專利名稱：經固化后成為不易燃并耐高溫聚合物樹脂的樹脂混料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可固化為聚合物樹脂的樹脂混料，該聚合物樹脂不易燃燒并能耐高溫，并涉及制備這類聚合物樹脂的方法。更具體地說，本發明涉及含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物和阻燃劑的混合物，并涉及通過這種混合物固化所制得的聚合物樹脂。
例如，已知含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物及其預聚物(為方便起，下文稱為“oxazene樹脂”)，它構成了瑞士專利574，978、579，113和606，169的主題。例如它們可按照反應式(A)，通過由酚類和甲醛以及一種胺反應來制得。
1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基其中R例如是氫、囟素、烷基或烷氧基;R′為鏈脂基或芳基。它們也可通過產生類似產物的其它方法來制備。
與其它已知的酚、胺和甲醛的縮合反應不同，在上述反應中，要消耗酚的OH-基。按照上述反應式(A)，要確定1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的合成量，必須在反應混合物中，對所述OH-基進行分析測定。
含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基化合物的預聚物也用于制備上述oxazene樹脂，由于一些1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基在聚合時可能發生反應，因而使這些預聚物含有所述1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的數目要比用以形成這類預聚物的單體所提供的數目更少一些，因為必需考慮到中間形成的或假設的單體反應產物事實上確實含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基，這一點可由本領域技術人員很容易從官能度計算出來，但如果把反應物的摩爾比率保持在瑞士專利606，169所規定的范圍內，便可形成用于本發明的oxazene樹脂或其預聚物。
酚及酚衍生物、胺類和甲醛分別被用作制備oxazene樹脂的起始物質或基礎物質。
對于本發明，所用的含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物，最好是由一種酚和一種胺所衍生得來，所述組分其中之一含有多于一個官能基團。
可采用的酚的實例包括各種一價酚，諸如苯酚、間-和對-甲酚、間-和對-乙基苯酚、間-和對-異丙基苯酚、間-和對-異丙氧基苯酚、間-和對-氯苯酚和β-萘酚。其中以間位取代的酚為優選，因為間位取代酚不包括任何封阻的反應部位;各種二價酚，諸如4，4′-二羥基二苯基甲烷、3，3′-二羥基二苯基甲烷、2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4′-二羥基芪、氫醌、焦幾茶酚和間苯二酚以及低縮合度酚甲醛酚醛清漆樹脂再與酚所成混合物。
特別適用的胺的實例包括苯胺、鄰-，間-和對苯二胺、聯苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、環己胺、1，2-乙二胺和丙鄰二胺。
基于含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物的聚合物樹脂可耐200℃以上高溫，甚至高達300℃以上。盡管其阻燃性與其它耐高溫的聚合物樹脂如環氧樹脂比較更為優越，但仍不足以供多種用途。試圖通過加入囟素以改進所述阻燃性，其結果會出現一個缺點，即在有火警發生時，因樹脂燃燒而導致產生高毒性氣體。
已知可通過加入一種與該聚合物樹脂不能混合的阻燃劑來改進某些易燃聚合物樹脂如環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的阻燃性。但是要達到使聚合物樹脂具有自熄性質，就必需加入大量這類活加劑，例如要加入200phr或更多，便會使這些樹脂的良好機械性能失去。
照例，在本發明說明書中所用的“phr”是指每100份樹脂(重量計)加入的添加劑的份數(重量計)。
因此，這類方法實際上并不適用于制備高度增強的聚合物樹脂，這些不易燃燒的酚醛樹脂用于所述用途也是不可能的，因為已表明酚醛樹脂的機械性能低得多。盡管有嚴重的毒性問題，但目前為止仍未找到能代替囟化物體系的更為滿意的物質。
現已發現通過加入其用量低得多的阻燃劑，例如加入30phr這樣低用量的多磷酸銨氫氧化鋁，就已能使oxazene樹脂自熄。還發現在這個基礎上，能制成化學性質穩定并且不易燃燒的產品。
廣義地說，本發明是提供一種樹脂，該樹脂可被固化成為一種不易燃燒又能耐高溫至280℃以上的聚合物樹脂，所述樹脂為下列兩種組分的混合物a)第一組分，它至少包括一種可熱固化的含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物;和b)第二組分，它至少包括一種與樹脂組分a)不能混合的阻燃劑。
在本發明優選實施方案中，所述樹脂的第二組分(b)包括一種或幾種選自由下列的化合物氫氧化鋁、水合碳酸鈣鎂、氫氧化鎂、紅磷、磷的含氧酸、磷含氧酸的無機鹽、磷含氧酸的有機鹽、多磷酸鹽、硼酸、硼酸鹽。
樹脂組分(a)也可包括一種可固化的環氧化合物。
通過在高于180℃，最好在180～200℃，將所述樹脂固化或回火，可以避免在較高溫度形成氣泡。
由于種種原因，這些發現對本領域技術人員來說都是十分今人驚異的。
正如一般所知，環氧樹脂的阻燃性要比基于酚甲醛縮合物樹脂更差得多，因而憂慮若加入環氧化合物可能會破壞其良好的阻燃性，事實上，這種推測已被證明是一種錯誤。
另一方面，預計在180℃以上已有氣泡形成，這種推測也已被證明是一種錯誤，例如由于認為碳酸鈣鎂水合物于230℃分解，因而預計在高于所述溫度氣泡已經形成。但是已發現基于含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物和碳酸鈣鎂水合物、有或沒有環氧樹脂的聚合物樹脂，于280℃不但能保持完全的穩定而且在燃燒部位幾乎未顯現形成任何氣泡。
因此，碳酸鈣鎂水合物特別適用于未加入環氧化合物的聚合物樹脂。
尤值得驚異的是，oxazene樹脂所用阻燃劑的量比只用環氧樹脂或oxazene/環氧樹脂時要低得多，同樣可取得所期望的結果，例如下列氫氧化鋁(Al(OH)3)用量已可取得卓越效果。
oxazene樹脂 40phr Al(OH)3oxazene樹脂/環氧樹脂 90phr Al(OH)3環氧樹脂約200hpr Al(OH)3除了加工操作技術方面要求外，本發明對添加劑的用量沒有規定上限，對于用作模塑的組合物，可采用的氫氧化鋁用量最高可達300phr。
由于本說明書全文所使用的“氫氧化鋁”是表示化學式為Al(OH)的化合物，因此該化合物不同于常用作填料且具AlO-OH組成的化合物(氧化鋁-水合物、鋁土礦等)。
本說明書全文所用的“碳酸鈣鎂水合物”是表示“水合的碳酸鈣鎂”，適用的化合物例子是其主要成分為以下分折結果的化合物。分析結果為38%MgO，8%CaO、灼燒損失53%(＝44%CO2+9%H2O)。
所用的赤磷最好為微囊包封型，適用的微囊包封物料例如有環氧樹脂。
更為有利的是，樹脂組分(a)還可包括至少一種可固化的環氧樹脂，其用量為每100份含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物(重量計)最好至少5份(重量計)，尤以5-60份更佳。
為此目的，通常稱為環氧樹脂的單或多官能環氧化合物可以是熱固化的，催化固化的或通過硬化劑固化的，這些環氧化合物都是適用的。這類可適用的環氧化合物在以下文獻中均有說明，如-SidneyH.Goodman，HandbookofThermosetPlastics，NoyesPublications，ParkRidge，NJ;
-W.G.Potter，EpoxidoResins，IlifeBooks，London;
-HenryLee和KrisNeville，HandbookofEpoxyResins，McGraw-HillBookCompany，NewYork/SanFrancisco/Toronto/London.
所用氫氧化鋁的量最好至少為40phr，碳酸鈣鎂水合物的用量最好至少為50phr，多磷酸銨和磷酸三聚氰胺的用量最好至少為20phr。這些添加劑還可以涂層形式使用，如硬脂酸鹽或硅烷涂層。
通過于100℃以上，最好于140-200℃，使所述可固化的樹脂進行熱固化，可制得不易燃燒和耐高溫的聚合物樹脂。
經固化的聚合物樹脂，特別是含有氫氧化鋁而不含環氧化合物的那些固化的聚合物樹脂最好于180-220℃進行熱后處理更為有利。該回火時間長短取決于溫度，下列給出的指導值可作為參考，但是，回火時間可按需要延長而不會對聚合物樹脂造成損壞。如于180℃，回火24小時;或于200℃，回火4小時;或于220℃，回火30分鐘。
上述回火時間可任意進行組合，例如下列回火操作循環已證明結果良好。
200℃30分鐘+200℃30分鐘+230℃30分鐘+250℃30分鐘。
采用含有磷酸三聚氰胺的體系可制得自熄式泡沫塑料而無需加入特定的發泡劑，這一發現對本領域技術人員來說也是感到驚異的，因為在不與該樹脂一起時，磷酸三聚氰胺直至300℃都是穩定的。
通過加入某些常用添加劑可將如上所述制得的聚合物樹脂性質調整到適于某些特定用途，下列各添加劑尤具重要性。如增強纖維，諸如玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、礦質纖維和合成纖維，常用形式有短纖維、定長短纖維、纖維線、纖維織物或氈片;
增塑劑，尤其是含磷化合物;
炭黑或石墨;
填充劑;
染料;
微空心球;
金屬粉末。
已知用于酚甲醛樹脂或環氧樹脂的加工方法，諸如預浸料坯及SMC(片材模制成型混料)的熱壓;或模塑;鑄塑;長絲纏繞;或真空浸漬等都適用于加工本發明的樹脂。關于真空浸漬，粒度＜0.001mm的極細添加劑是特別適用的。
實施例在下列實施例中，使用下文所指定的起始化合物和原料。
1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘化合物1通過使4，4′-二氨基-二苯基甲烷和苯酚及甲醛以1∶2∶4的摩爾比率進行反應而制得，結構式為
1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘化合物2先由2摩爾苯酚的和1摩爾甲醛反應，再將其反應產物與2摩爾苯胺和4摩爾甲醛進行第二步反應而制得。平均組成為
1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘化合物3通過使苯酚和苯胺以及甲醛以1∶1∶2的摩爾比率進行反應而制得。結構式為
環氧化合物1液態雙酚A縮水甘油醚，環氧當量＝200(商品名“Epikote828”)。
環氧化合物23，4-環氧己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(商品名“AralditeCY179”)。
丁二醇二環氧甘油醚
(商品名“AralditeDY026”)氫氧化鋁1Al(OH)3平均粒度為0.0008mm。
氫氧化鋁2Al(OH)3平均粒度為0.020-0.025mm。
碳酸鈣鎂水合碳酸鈣鎂，含38%Ca，8%Mg，灼燒損失(700℃)53%(44%CO2，9%H2O)，平均粒度為0.00016mm。
氫氧化鎂Mg(OH)2，平均粒度為0.0012，灼燒損失(1000℃)32%。
多磷酸銨(NH4)n+2PnO3n+1，含磷量為32%，平均粒度為0.03mm。
磷酸三聚氰胺C3H6N6·H3PO4，粒度＜0.075mm。
磷酸二三聚氰胺(C3H6N6)2·H3PO4，粒度＜0.075mm。
紅磷非晶形，粒度0.001-0.050mm。
亞磷酸H3PO3，晶體，磨碎。
正磷酸H3PO4，液體。
硼酸H3BO3，晶體，磨碎。
玻璃纖維織物1200g/cm2，條數/cm＝7×7，氨基硅烷整理劑。
玻璃纖維織物2110g/m2，條數/cm＝24×24，氨基硅烷整理劑。
通過使樹脂和添加劑混合物于200℃在覆聚四氟乙烯玻璃板間固化二小時，以制備試驗片。對于含玻璃纖維織物的試樣，是先于120℃，用樹脂和添加劑混合物真空浸漬該玻璃纖維織物，然后使該試驗片在玻璃板之間固化。
按照UL94Vertical試驗規定方法試驗其易燃性。評定試驗結果時，應考慮試樣的厚度，因為厚試樣要比薄試樣更易符合UL94V分級標準。
通過將試樣加熱至280℃并歷經15小時，隨后測定其體積變化來試驗其耐熱性。
所有發生體積員變化的試樣均未顯示有任何氣泡生成或有任何其它的損壞。
實施例1-27試驗結果列于下文表1和表2。
實施例28由330g1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘化合物1、170g環氧化合物2、200g甲苯、390g氫氧化鋁2和210g氫氧化鋁1制備一種浸漬溶液，用該溶液浸涂玻璃纖維織物2，并于一個熱空氣通道內干燥。于160℃熱壓10層該預浸料坯，形成一厚度為1mm的層壓板，該層壓板于220℃固化一小時。
該層壓板具有下列性能分級UL94-VO撓曲強度-經線方向 440 N/mm2-緯線方向 385 N/mm2彈性模量20000N/mm體積電阻率于室溫 1016Ohm·cm于200℃ 4·1011Ohm·cm于250℃ 5·1009Ohm·cm濕儲后(95%相對濕度) 6·1013Ohm·cm表面電阻于室溫 ＞1015Ohm于200℃ 5·1011Ohm于150℃ 4·1010Ohm濕儲后(95%相對濕度) ＞1015Ohm介電常數(1MHz)5.5耗損因數(1MHz)0.02實施例29用類似于實施例28所述的方法，由500g1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘化合物2和300g氫氧化鋁制備厚度為1mm的層壓板，該層壓板于180℃固化一小時。
該層壓板具有下列性能分級UL94-VO撓曲強度 440 N/mm2彈性模量 22000 N/mm權利要求
1.一種可被固化為聚合物樹脂的樹脂混料，該樹脂不易燃燒并能耐高溫，所述樹脂混料為一種含有下列兩種組分的混合物a)樹脂組分，包括至少一種可熱固化的含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物；和b)第二組分，包括至少一種與該樹脂組分(a)不能混合的阻燃劑。
2.按照權利要求1所述的樹脂混料，其中第二組分(b)包括一種或幾種選自由下列一類組成的化合物氫氧化鋁、水合碳酸鈣鎂、氫氧化鎂、紅磷、磷的含氧酸、磷的含氧酸無機鹽、磷的含氧酸有機鹽、多磷酸鹽、硼酸、硼酸鹽。
3.按照權利要求2所述的樹脂混料，其中每100份樹脂(a)(重量計)所用組分(b)為至少50份氫氧化鎂(重量計)。
4.按照權利要求2所述的樹脂混料，其中組分(b)包括一種多磷酸銨。
5.按照權利要求4所述的樹脂混料，其中組分(b)包括一種式(NH4PO3)n的多磷酸銨。
6.按照權利要求4所述的樹脂混料，其中組分(b)包括一種式(NH)n+2PnO3n+1的多磷酸銨。
7.按照權利要求4所述的樹脂混料，其中每100份樹脂組份(a)(重量計)所用組分(b)為至少20份多磷酸銨(重量計)。
8.按照權利要求2所述的樹脂混料，其中組分(b)包括一種磷酸三聚氰胺。
9.按照權利要求8所述的樹脂混料，其中組分(b)包括式C3H6N6H3PO4的磷酸-三聚氰胺。
10.按照權利要求8所述的樹脂混料，其中組分(b)包括式(C3H6N6)2H3PO4的磷酸二三聚氰胺。
11.按照權利要求8所述的樹脂混料，其中每100份樹脂組分(a)(重量計)所用組分(b)為至少20份磷酸三聚氰胺(重量計)。
12.按照權利要求2所述的樹脂混料，其中組分(b)包括硼酸鋅。
13.按照權利要求1至12中一項或幾項所述的樹脂混料，其中樹脂組分(a)還包括一種可固化的環氧化合物。
14.按照權利要求13所述的樹脂混料，其中樹脂組分(a)中每含100份含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物(重量計)至少要含5份環氧化合物(重量計)。
15.按照權利要求14所述的樹脂混料，其中樹脂組分(a)中每含100份含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物(重量計)要含5-60份環氧化合物(重量計)。
16.按照權利要求1、2和13至15中一項或幾項所述的樹脂混料，其中該樹脂中每含100份樹脂組分(a)(重量計)至少要含40份氫氧化鋁(重量計)。
17.按照權利要求1、2和13至15中一項或幾項所述的樹脂混料，其中該樹脂中每含100份樹脂組份(a)(重量計)至少要含50份水合碳酸鈣鎂(重量計)。
18.按照權利要求1至17中一項或幾項所述的樹脂混料，其中含有的1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基的化合物通常是由一種酚和一種胺衍生而得來的，所述組分其中之一含有多于一個官能基團。
19.一種制備聚合物樹脂的方法，該方法制備的聚合物樹脂不易燃燒并能耐高溫，其中將按照權利要求1至18中一項或幾項所述的樹脂混料進行固化或回火。
20.按照權利要求19所述的方法，其中含有氫氧化鋁的一種樹脂混料是于180至200℃溫度固化或回火。
全文摘要
一種可被固化為聚合物樹脂的樹脂混料，不易燃燒并能耐高溫，為一種含有下列兩種組分的混合物a)樹脂組分，它包括至少一種可熱固化的含有1-氧雜-3-氮雜-1，2，3，4-四氫化萘基化合物的樹脂；和b)第二組分，它包括至少一種與該樹脂組分(a)不能混合的阻燃劑。組分(b)最好包括一種或幾種選自由下列一類組成的化合物氫氧化鋁、水合碳酸鈣鎂、氫氧化鎂、紅磷、磷的含氧酸、磷的含氧酸無機鹽、磷的含氧酸有機鹽、多磷酸鹽、硼酸、硼酸鹽。
文檔編號C08G14/06GK1039602SQ8910606
公開日1990年2月14日 申請日期1989年7月18日 優先權日1988年7月18日
發明者沃爾夫岡·索爾, 赫伯特·旋賴伯 申請人:格利-埃塞克斯公司