制備氨甲基膦酸的螯合樹脂的方法

專利名稱：制備氨甲基膦酸的螯合樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及由鹵烷基化聚合物珠粒經胺化，水解和甲基膦酸化制備氨甲基膦酸的螯合樹脂的方法。氨甲基膦酸的螯合樹脂能用來如從鹽溶液中除去多價堿土金屬陽離子，如鈣離子或重金屬陽離子，如銅離子。
制備氨甲基膦酸的螯合樹脂及含有類似官能團的樹脂的方法通常是已知的。英國專利2040950和法國專利申請2442859公開了用如乙二胺或單乙醇胺胺化氯甲基化的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物制造含有(氨甲基)(羥甲基)膦酸基團的離子交換樹脂的方法。也建議在制造聚乙烯芐胺中將六亞甲基四胺作為胺化劑。然后用甲醛水或另一個甲醛源和用酸介質中的亞磷酸(hyphosphorousacid)鹽處理胺化的共聚物。
英國專利859834公開了含聚合物的取代氨甲基膦酸酯的兩性離子交換樹脂，它是由二烷基或二芳基氫膦酸酯與酚醛縮聚物和伯或仲胺的混合物反應，然后部分水解反應產物而制備的。
含有聚合物的胺和膦酸酯按化學文摘Vol99，№.12.1983年9月，P35，文摘號89074S公開的方法由氯甲基化的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物與碳酸鈉反應生成含有-CHO基團的共聚物，將生成的醛共聚物再與氨或伯胺反應，然后與H3PO4反應而制備。
按照化學文摘Vol98，№22，1983年5月，P33，文摘號180408u含有氨甲基膦酸基團的樹脂由氨甲基化的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物與甲醛反應，然后再與亞磷酸反應來制備。在化學文摘Vol80，№.16，P28(1974.4)，文摘號83990y中敘述了類似的方法，但是亞磷酸和甲醛是預先進行混合，并且六亞甲基四胺被用于胺化氯甲基化的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。
歐洲專利申請0065120建議將含有胺反應基的氨基樹脂與氨基化合物反應生成胺化樹脂，隨后生成的胺化樹脂再與烷基膦酸化試劑按照已知方法，例如與甲醛和膦酸化試劑如亞磷酸或三氯化磷反應。
歐洲專利申請87934公開了大孔烷基氨基磷酸螯合樹脂及其制備方法。在所述方法中，制備出一種網狀的乙烯基芳烴大孔基質，并通過氯甲基化、胺化、水介和烷基膦酸化等步驟相繼引入氨基膦酸官能團。苯乙烯-二乙烯苯基基質的氯甲基化用甲醛和甲醇的混合物來實現。將上述混合物加熱4小時，然后用氫氧化鈉中和，洗滌氯甲基化的共聚物珠粒，然后用甲縮醛和六亞甲基四胺的混合物或用其它含氮化合物進行胺化，反應進行6小時。干燥珠粒，然后洗滌至微量胺和甲縮醛完全消失為止。然后將胺化樹脂珠粒與鹽酸在45℃接觸4小時進行水介。將水介后的珠粒進行干燥并洗滌至中性。然后將這種珠粒與亞磷酸或另一種膦酸化試劑、甲醛和鹽酸接觸3小時進行烷基膦酸化。不幸的是這些重復純化和干燥步驟要化費大量時間，消耗很多能量，并產生不希望有的廢水。
美國專利4002564象歐洲專利申請87934那樣基本上建議制備含有凝膠型或大孔基質和氨甲基膦酸基團的陽離子交換樹脂的相同方法。在美國專利4002564中建議將亞磷酸三鹵化物作為一種膦酸化試劑。
因此本發明的目的之一是提供一種制備氨甲基膦酸螯合樹脂的新方法。本發明的另一目的是提供制備氨甲基膦酸螯合樹脂的方法，其中在純化和干燥步驟中產生較少廢物。
因此本發明的一個方面是由鹵烷基化聚合物珠粒經胺化、水解和甲基膦酸化來制備氨甲基膦酸螯合樹脂的方法，該方法的特征在于用六亞甲基四胺化鹵烷基化聚合物珠粒，在不加入大量甲醛或能釋放甲醛的化合物情況下，對生成的鹵胺化的珠粒在一個單一步驟中進行水解和甲基膦酸化。
本發明的另一方面是一種將含有式Ⅱ基團的鹵胺化聚合物珠粒進行水解和甲基膦酸化來制備氨甲基膦酸螯合樹脂的方法。
其中每個R1可任意代表氫、烷基、環烷基或芳基。X是鹵素而m是1至12的數。
該方法特征在于水介和甲基膦酸化是在一個單一步驟中進行，而不添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物。
“在一個單一步驟中進行水介和甲基膦酸化”是指水介過的聚合物珠粒在甲基膦酸化之前不進行純化或干燥。最好是使鹵胺化珠粒及時與水介劑和膦酸化試劑接觸，但是鹵胺化珠粒也可與水介劑，例如一種酸首先接觸。
“不添加大量的甲醛或能釋放出甲醛的化合物”是指小于約10%，優選小于約5%，更優選小于約2%的甲醛或能釋放出甲醛的化合物(它在甲基膦酸化步驟中消耗掉)被加到鹵胺化珠粒中，最優選的是沒有甲醛或能釋放出甲醛的化合物加到鹵胺化珠粒中。
本發明還有另一方面是用根據本發明方法制備的一種樹脂處理某種溶液從該溶液中除去所含有的堿土金屬離子或過渡金屬離子或者同時除去上述兩種離子。
本發明的方法有幾個優點，根據歐洲專利申請87934和美國專利4002564所敘述的通常所應用的方法，用六亞甲基四胺胺化的氯甲基化共聚物珠粒，(它是一種六亞甲基四胺/樹脂復合體的中間體)須經水解、洗滌和干燥步驟。在水介步驟中，胺化的樹脂與水接觸時，釋放出甲醛。從珠粒中除去的甲醛能污染洗滌水，而在干燥步驟中則消耗能量。根據本發明方法，避免了樹脂中每摩爾伯胺基就產生六摩爾的甲醛廢物。因此，按本發明的方法可避免胺化，水介樹脂珠粒的洗滌和/或干燥步驟中所產生的廢水和/或所消耗的能量。
在歐洲專利申請87934和美國專利4002564中所述方法，含有氨烷基的胺化、水介樹脂珠粒通過樹脂與過量的亞磷酸或三氯化磷和甲醛接觸而進行甲基膦酸化。本發明的方法是在不添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物下進行的。因此不僅可以大幅度降低含有甲醛水的污染，而且也能大大節省原材料。
意想不到的是發現離子交換容量例如按本發明的方法產生的螯合樹脂的銅容量可與按照歐洲專利申請87934中所述的通常所用方法所產生的離子交換樹脂的那些容量相比較。
氨甲基膦酸螯合樹脂最好具有下式的官能基團
其中R1是氫、烷基、環烷基或芳基;
R2是氫或-PO3R3R4;
R3和R4各自代表氫、烷基、環烷基或芳基，以及m是1至12的數。
R1和m的較佳含義說明如下。當R3或R4或二者是烷基時，優選是1至12，更優選的是1至6，最優選的是1至3個碳原子，優選的烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基和己基。優選的芳基是芐基和苯基。當R3或R4或兩者是環烷基時，優選的是4至12，更優選的是5至8，最優選的是6個碳原子。
本發明方法中用作原材料的鹵烷基化聚合物珠粒是已知的。它們具有聚合物基質和鹵烷基，烷基可由惰性取代基如環烷基或芳基取代。鹵烷基化聚合物珠粒最好具有下列式Ⅲ的基團
其中每個R1可任意代表氫、烷基、環烷基或芳基，X是鹵素以及m是從1至12的數。
當R1是環烷基時，優選是4至12，更優選是5至8，最優選是6個碳原子。優選的芳基是苯基或芐基。當R1是烷基時，優選的是1至12;更優選的是1至6，最優選的是1至3個碳原子。優選的烷基是甲基、乙基、正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基和己基。氫是R1的最優選者。
m優選的是1至6，更優選的是1至3，最優選的是1。
X優選的是溴，或更優選的是氯。
各種交聯聚合物可用作鹵烷基化聚合物珠粒的基質。這些有用的基質在現有技術中是眾所周知的，例如在由F.HelfferichMcGraw-HillBookCo.N.Y.1962著的“離子交換”一書中和在“Ullmann′sEnzyklopaediederTechnischenChemie”第4版，Vol.13P279等段落中已敘述。一種已知的基質類型是以酚醛縮聚物為基礎的，它們是由一種醛，一種氯化烴或一種環氧化合物進行交聯的。優選的基質是交聯的聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)或交聯的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物珠粒，它是在苯環上被C1-6烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、異丙基或被一個鹵代烷基，如氯甲基，或被氨甲基所取代的。優選的交聯劑是丙烯酸烷基酯或二或多乙烯基化合物，例如三乙烯基環己烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙烯基苯，最優選的是二乙烯基苯。二乙烯基苯與取代的或未取代的苯乙烯可進行典型的共聚合反應。
下面的敘述涉及具有優選的交聯的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基質的鹵烷基化聚合物珠粒，盡管本發明的方法并不限于使用這些類型的原材料。
鹵烷基化聚合物珠粒可以有一種大孔或凝膠型(微孔)結構。優選的大孔鹵烷基化聚合物珠粒的平均孔徑大于10nm，優選的微孔鹵烷基化聚合物珠粒的平均孔徑小于10nm，更優選是0.5至2nm。
最優選的鹵烷基化聚合物珠粒是交聯的球狀凝膠型共聚物珠粒，它具有芯/殼形態，所謂“芯/殼形態”是指共聚物珠粒的聚合物結構從珠粒的里面變化到外面。聚合物結構中的這種變化可能稍微逐漸生成一個珠粒，該珠粒的聚合物結構沿著半徑有一個聚合物結構梯度。換句話說，當從珠粒中心沿半徑運動到外邊時，所說的聚合物結構中的變化可能是相當陡的，其結果是在任何情況下這些凝膠型樹脂珠粒都具有相當獨特的一種聚合物結構的芯和另一種聚合物結構的殼。共聚物珠粒的芯/殼形態使用已知分析技術如在歐洲專利申請0101943中所提及的那些技術就可觀察出。芯/殼共聚物珠粒的殼所含交聯單體的比例最好比芯低。這樣，這種類型珠粒的殼就要比其芯軟(不易碎和彈性高)。當珠粒遭受外來應力和壓力時，可允許珠粒將能量分布于整個結構，同時保持珠粒的形狀和完整性。可以相信這就改進了這種芯/殼共聚物珠粒的壓裂強度和耐滲透沖擊。除了芯和殼的交聯密度不同外，殼中聚合物比芯中聚合物能有利地具有較高的分子量。呈現芯/殼形態的鹵烷基化聚合物珠粒及其制備方法在歐洲專利申請0101943中已詳細敘述。鹵烷基化交聯共聚物的另一方法和包括在此方法中的鹵烷基化試劑在如美國專利2642417;2960480;2597492;2597493;3311602;和2616817，歐洲專利申請87934和由McGraw-HillBookCompany，N.Y.1962年出版的F.Helfferich所著“離子交換”一書以及上述提及的“Ullmann′sEnzyklopaediederTechnischenChemie”中作了敘述。
典型的鹵烷基化反應包括用一種鹵烷基化試劑(優選的是溴代甲基甲基醚，氯代甲基甲基醚或甲醛和鹽酸的混合物，最優選的是氯代甲基甲基醚)溶脹交聯聚合物，然后使聚合物在Friedel-Craft催化劑，例如氯化鋅、氯化鐵，或氯化鋁存在下與鹵烷基化試劑反應。因此，就能制備具有上述式Ⅲ基團的聚合物珠粒。
制得的鹵烷基化聚合物珠粒可用已知方法純化，例如用水洗滌聚合物的方法，在將其用于本發明的方法之前，可選擇進行干燥。
用六亞甲基四胺胺化鹵烷基化聚合物珠粒是眾所周知的，例如在歐洲專利申請87934中已敘述。胺化步驟通常包括加熱鹵烷基化聚合物珠粒和至少按理想配比數量的六亞甲基四胺的混合物一段時間，其溫度足以使六亞甲基四胺與鹵原子反應。反應介質如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基亞甲基，甲縮醛(甲醛二甲基乙縮醛)可任選使用，但應有利。對溶脹鹵烷基化聚合物珠粒有用的反應介質以甲醛二甲基乙縮醛為佳。通常達到完全胺化所需時間在2至10小時之內，反應溫度在25℃至60℃之間。生成的鹵胺化珠粒最好進行純化。例如用水徹底洗滌，雖然珠粒可以進行干燥，但對于進一步的反應最好使用濕的聚合物珠粒。
產生的鹵胺化聚合物珠粒最好含有下式Ⅱ的基團
其中每個R1可任意代表氫、烷基、環烷基或芳基，X是鹵素以及m是1至12的數。
R1，m和X的優選含義根據上述式Ⅲ加以說明。那些鹵胺化珠粒最優選的是珠粒具有上述式Ⅱ的基團，其中R1是氫，X是氯，m是1。
鹵胺化珠粒在不添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物情況下進行水解和甲基膦酸化。在本發明的方法中，聚合物珠粒在水解后不需消耗時間和能量進行分離和純化，也不需要添加新鮮甲醛。
鹵胺化珠粒的水介可按已知的方法，使用一種酸，最好是強無機酸和鹽酸進行，水解過的珠粒按如下所述進行甲基膦酸化。水介過的珠粒不進行純化或干燥。但是，最好使鹵胺化珠粒同時與水介所用的酸和如下所述的膦酸化試劑接觸，亞磷酸可作為水介和膦酸化試劑。
在甲基膦酸化期間，需消耗一部分甲醛，它是由具有式Ⅱ基團的鹵胺化聚合物珠粒與存在于水介和甲基膦酸化步驟中的水接觸而產生的。
各種膦酸化試劑都是有用的，例如亞磷酸，(H3PO3)，亞磷酸鹽，優選的為堿金屬或堿土金屬亞磷酸鹽，更優選的是亞磷酸鉀或鈉或是亞磷酸的單一或二酯，優選的是單一或二烷基酯，例如亞磷酸的單一或二C1-6-烷基酯。能在現場產生亞磷酸的膦酸化試劑如三價磷的鹵化物或氧化物也是有用的。因此P2O5，PBr3和特別是PCl3是最適宜的。
亞磷酸可單獨使用或與別的酸結合使用，如果單獨使用亞磷酸，每摩爾式Ⅱ基團一般使用1到20摩爾，優選為5到15摩爾，最優選為8到12摩爾的亞磷酸。式Ⅱ基團的摩爾數量可通過這樣的方法來確定用一種酸水介樹脂樣品并測定水解過的樹脂珠粒的弱堿容量。如何水介式Ⅱ基團以及如何測定水介后的弱堿容量是眾所周知的。如果單獨使用亞磷酸，最好將亞磷酸溶解在鹵烷化珠粒的水懸浮液中;其用量應使水懸浮液含有約40至約80%(重量)，更優選為約70至約80%(重量)亞磷酸(以水重量為基礎)。
亞磷酸最好與別的酸結合使用，如強無機酸如鹽酸。當使用別的酸時，每摩爾式Ⅱ基團一般使用1至20摩爾，優選為1至6摩爾，更優選為2至6摩爾亞磷酸。在別的酸存在時，聚合物珠粒的水懸浮液優選含有2至80%(重量)，更優選為5至70%(重量)，最優選為20至60%(重量)亞磷酸(以水重量為基礎)。使用的別的酸和式Ⅱ基團之間的摩爾比一般為0.1～35∶1，優選為1～15∶1和更優選為3～6∶1。亞磷酸與無機酸的摩爾比優選為0.05～100∶1，更優選為0.1～80∶1及最優選為0.3～10∶1。
雖然優選使用上述濃度的亞磷酸水溶液，但在本發明的另外實施例中，可使用固體亞磷酸。
本發明優選實施例中，亞磷酸和鹽酸都是由PCl3與水在現場反應而產生的。聚合物珠粒可在添加PCl3之前，期間或之后懸浮在水中。水和PCl3之間的摩爾比優選為5～150∶1，更優選為15～80∶1。PBr3或P2O5是有用的PCl3替代物。PCl3和水應該用可控制的方法進行反應，反應最好在一個封閉的反應器中進行，壓力高達5巴，溫度高達120℃。
另一方面，亞磷酸鹽或亞磷酸的單一或二酯可與一種酸結合起來用作膦酸化試劑。亞磷酸鹽或亞磷酸單一或二酯和無機酸之間的摩爾比優選為0.05～20∶1，更優選為0.1～10∶1，最優選為0.2～5∶1。
當亞磷酸鹽或亞磷酸單一或二酯與一種酸結合使用或亞磷酸與別的酸結合使用時，優選使用強無機酸，例如鹽酸、氫溴酸、磷酸、亞硫酸或硫酸，優選使用約10至約50%(重量)的水溶液的這種無機酸。
在本發明的實施中，將鹵胺化珠粒懸浮在水中，膦酸化試劑中，任意選用的別的酸或其混合物中。直到加完所有反應物后，加熱反應混合物，其溫度優選為約40℃到約150℃，更優選為約70℃～約100℃。可以認為在全部反應物加完之前就可以升高溫度了。當然反應時間取決于溫度。溫度在70～100℃之間時，水介和甲基膦酸化步驟一般在30分鐘至8小時內完成，典型的為1至4小時。
當實現本發明的方法時，膦酸化試劑如亞磷酸鹽、亞磷酸或其單酯或二酯和上述的無機酸可同時或在不同時間加到鹵胺化珠粒中。無機酸可在膦酸化試劑加入之前或之后加到鹵胺化珠粒中。是將固體膦酸化試劑加到鹵烷基化聚合物珠粒的水懸浮液中還是將鹵烷基化聚合物珠粒加到膦酸化試劑和/或無機酸的水溶液中這一點不是十分嚴格的，但是本發明的方法一定要在水存在下進行。
根據上述本發明的方法所生產的氨甲基膦酸化螯合樹脂用于吸收和除去堿土金屬離子，例如鈣、鎂、鍶和/或鋇的離子，和/或過渡金屬離子，如元素周期表Ⅷ族如鐵、鈷、鎳，ⅢB的鑭，ⅡB族如鋅、鎘和汞，ⅢA族如鋁、鎵，ⅣA族如鉛和優選的ⅠB族如銅和銀，或uO2-2的那些元素的離子。
通過下述例子進一步闡明本發明。但是這些例子不構成限制本發明的范圍。除非另有說明，所有份數和百分數都是重量份數和重量百分數。根據本發明所生產的樹脂的總銅濕容量和動態總鈣容量按如下所述方法進行測定。
生產的鈉型螯合樹脂的總銅濕容量按下述方法測定，將樹脂珠粒與一種用水稀釋到1升的60克CuSO4·5H2O和120毫升濃氫氧化銨的溶液接觸，再用水洗滌珠粒除去過量銅，然后用2N硫酸除去與官能基團結合的銅離子。用碘化鉀/硫代硫酸鈉氧化/還原滴定方法測定用2N硫酸從珠粒上除去的銅量。把總銅濕容量表示為毫克當量/毫升濕樹脂。通過干燥已測定過體積的濕樹脂樣品，并測定其重量，總銅干重量容量就能計算出來。
生產的螯合樹脂的動態總鈣容量用鈉型樹脂在PH為10至12時測定。把樹脂輸送到帶有加熱夾套的塔中。將含有高達2毫克鈣/升鹽水的化學預處理鹽水于60℃按每小時30柱床體積鹽水的流速通過樹脂。在運行期間，對鈣用比色法控制柱流出液。這樣做是為了確定樹脂床不再除去鈣到足夠低水平的時間。這個終點設定在0.05毫克鈣/升鹽水。用本發明生產的螯合樹脂對大多數周期，鈣的濃度低于0.02毫克鈣/升鹽水。當流出液達到0.05毫克鈣/升鹽水的終點時，開始用酸、脫離子水和苛性堿處理樹脂進行再生。分析從塔中收集來的溶液中的鈣，并計算樹脂動態容量值。動態總鈣容量表示為克鈣/升樹脂。
在例1到4和7到29及在對比例A中所使用的具有芯/殼形態的氯甲基化共聚物珠粒是按“Ullmann′sEnzyklopaediederTechnischenChemie”第四版，Vol13，P300ff和歐洲專利申請101943的技術制備的，即將商業上可得具有芯/殼形態的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒用氯甲基醚氯甲基化。在歐洲專利申請101943中也公開了具有芯/殼形態的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒的制備方法。
例5和6及在對比例B中所應用的大孔氯甲基化共聚物珠粒由商業上可得的苯乙烯/二乙烯基苯珠粒進行類似的制備。
例1把194克氯甲基化共聚物珠粒于43℃在350毫升甲醛二甲基乙縮醛中溶脹45分鐘，氯甲基化共聚物珠粒具有一個交聯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基質并具有一個芯/殼形態。共聚物珠粒在芯中含有約3%共聚二乙烯基苯，在殼中含有約8%共聚二乙烯基苯(以共聚物總重量為基準)。氯甲基化珠粒的濕容量為1.38毫當量/毫升。
把215克六亞甲基四胺的水溶液(280克)加到氯甲基化珠粒和甲醛二甲基乙縮醛的混合物中，讓反應混合物攪拌6小時，并保持45℃溫度，將生成的具有式Ⅱ基團的氯胺化珠粒(其中R1是氫，m是1，X是氯)進行過濾，并用水徹底洗滌。
把118克濕氯胺化珠粒放入一個反應器中，加入145克亞磷酸的水溶液65毫升和175毫升的16%鹽酸水溶液。攪拌反應混合物，并加熱到90℃，保持此溫度4小時，待冷卻到室溫之后，用水徹底洗滌樹脂。
根據元素分析，該樹脂含有3.34%的氮，9.69%的磷。總銅濕容量為2.1毫當量/毫升。動態總鈣容量為22.1克鈣/升樹脂。樹脂用4N鹽酸和4N氫氧化鈉再生后，所產生的氨甲基膦酸螯合樹脂的動態總鈣容量為18.3克/升樹脂。
對比例A將例1所制得的168克氯胺化珠粒用500毫升16%的鹽酸水溶液進行水解。在45℃攪拌混合物4小時，然后用水徹底洗滌直至中性。氨甲基化聚合物珠粒的弱堿容量為1.4毫當量/毫升。把120克制得的氨甲基化樹脂放入反應器中，并加入130毫升水。然后先加入145克亞磷酸水溶液(65毫升)，然后加入53克對甲醛和45毫升32%的鹽酸水溶液。將混合物在90℃保持4小時，然后用水沖洗。根據元素分析，制得的樹脂珠粒含有3.25%的氮和10.3%的磷。總銅濕容量為2.2毫當量/毫升。動態總鈣容量為19.2克鈣/升樹脂。
例2將根據例1制得的130毫升濕氯胺化珠粒放入反應釜中，加入已溶于65毫升水中的145克亞磷酸，然后把混合物加熱到90℃，在15分鐘內，樹脂珠粒的顏色由黃色變為橙色，這就表明發生了甲基磷酸化作用。把反應混合物于90℃保持4小時，待冷卻至室溫后，用水沖洗樹脂。總銅濕容量為2.1毫當量/毫升。根據元素分析，珠粒含有3.53%的氮和9.52%的磷。動態總鈣容量為16.5克鈣/升樹脂。用4N鹽酸和4N氫氧化鈉再生后，動態總鈣容量為15.7克鈣/升樹脂。
例3重復例2，但反應混合物在90℃只保持1小時，總銅濕容量為1.8毫當量/毫升。
例4把根據例1制得的130毫升濕氯胺化聚合物珠粒放入一個反應器中，將145克亞磷酸溶于175毫升16%的鹽酸水溶液中。將該溶液加入反應器，反應混合物于4小時加熱至90℃。制得的氨甲基磷酸的螯合樹脂用水徹底洗滌。總銅濕容量為2.16毫當量/毫升。
例5使用大孔氯甲基化聚合物珠粒，該聚合物含有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基質和6%的二乙烯基苯。濕容量為1.3毫當量/毫升。把250毫升大孔氯甲基化聚合物于44℃在400毫升甲醛二甲基乙縮醛中溶脹45分鐘。加入215克六亞甲基四胺的水溶液(280毫升)，混合物在46℃攪拌6小時。過濾生成的具有式Ⅱ基團的氯胺化聚合物珠粒(其中R1是氫，X是氯，m是1)，并用水徹底洗滌。
把130毫升聚合物珠粒放入一反應容器中，加入165克亞磷酸的水溶液(75毫升)和220毫升16%的鹽酸水溶液。把反應混合物加熱至90℃，并在此溫度保持4小時。用水徹底洗滌制得的氨甲基膦酸的螯合樹脂。樹脂的總銅濕容量為2.71毫當量/毫升。動態總鈣容量為13.5克鈣/升樹脂。
對比例B用500毫升16%鹽酸水溶液水介根據例5生產的氯胺化聚合物珠粒(175毫升)。混合物于45℃攪拌4小時，并隨后用水洗滌直至中性。制得的具有氨甲基基團的聚合物珠粒其弱堿容量為1.6毫當量/毫升。
把130毫升氨甲基化聚合物珠粒在一個反應容器中與130毫升水混合。加入165克亞磷酸的水溶液(75毫升)，61克對甲醛和40毫升濃鹽酸。混合物于90℃保溫4小時，并用水沖洗。總銅濕容量為2.8毫當量/毫升。動態總鈣容量為10.2克/升樹脂。用4N鹽酸和4N氫氧化鈉再生后，動態總鈣容量為8.4克鈣/升樹脂。
例6把根據例5生產的130毫升氯胺化聚合物珠粒放入一反應容器中，加入165克亞磷酸的水溶液(75毫升)和240毫升20%(重量)硫酸水溶液。把混合物加熱到90℃，并在此溫度保持4小時。將制得的氨甲基膦酸的螯合樹脂用水洗滌。總銅濕容量為2.41毫當量/毫升。
例7如例1所述制備氯胺化珠粒。65毫升的珠粒含有0.075摩爾式Ⅱ基團(其中R1是氫，X是氯，m是1)。把65毫升珠粒懸浮在200毫升水中，將50毫升Pcl3(其密度為1.574克/厘米3)，即0.57摩爾通過滴液漏斗于45分鐘內滴加到懸浮液中。Pcl3和式Ⅱ基團間的摩爾比為7.6∶1。水和Pcl3間的摩爾比為19.5∶1。攪拌懸浮液，溫度逐漸上升至48℃，Pcl3全部加完后，讓懸浮液冷卻至34℃。將反應混合物加熱至90℃，并在此溫度保持4小時，再使懸浮液冷卻至環境溫度，用水徹底洗滌樹脂。總銅濕容量為2.3毫當量/毫升。
例8如例1所述生產氯胺化珠粒。130毫升珠粒含0.15摩爾式Ⅱ基團(其中R1是氫，X是氯，m是1)。把130毫升珠粒懸浮于200毫升水中。將40毫升Pcl3(其密度為1.574克/厘米3)，即0.45摩爾通過滴液漏斗于30分鐘內滴加到懸浮液中。Pcl3和式Ⅱ基團之間的摩爾比是3。水與Pcl3之間的摩爾比是25。攪拌懸浮液。溫度逐漸升至66℃。再把反應混合物加熱至90℃。并在此溫度保持4小時，然后讓懸浮液冷卻到環境溫度。再用水徹底洗滌樹脂。總銅容量為2.0毫當量/毫升。動態總鈣容量為16.9克鈣/升樹脂。
例9重復例8，但130毫升的珠粒懸浮在600毫升水中，而不是200毫升水中。因此，水和Pcl3之間的摩爾比為75。總銅濕容量為1.6毫當量/毫升。動態總鈣容量為14.0克鈣/升樹脂。
例9說明即使使用稀的Pcl3水溶液，也能獲得具有滿意的離子交換容量的氨甲基膦酸的螯合樹脂。
例10至12在例10至12中，使用130毫升如例7中相同的氯胺化珠粒。
將上述珠粒在72.5克(0.88摩爾)亞磷酸的水溶液(水的數量變化)中攪拌。在全部例10至12中，亞磷酸與式Ⅱ基團間的摩爾比為5.8∶1。將懸浮液加熱至90℃，并在此溫度保持4小時，冷卻到室溫后，用水徹底洗滌樹脂，并測定樹脂的總銅濕容量。
在例10中，水量為100毫升，它相當于42%亞磷酸水溶液，總銅濕容量為1.0毫當量/毫升。
在例11中，水量為65毫升，它相當于53%亞磷酸水溶液，總銅濕容量為1.2毫當量/毫升。
在例12中，水量為32.5毫升，它相當于70%亞磷酸水溶液，總銅濕容量為1.7毫當量/毫升。
例13至16把130毫升與例7相同類型的氯胺化珠粒在不定量亞磷酸的水溶液(65毫升)中攪拌。樹脂珠粒與亞磷酸按例10至12所述進行反應。
在例13中，使用100.8克(1.23摩爾)亞磷酸，相當于亞磷酸與氯胺化珠粒中式Ⅱ基團間的摩爾比為8.2∶1及相當于60%亞磷酸水溶液。生產的氨甲基膦酸的螯合樹脂的總銅濕容量為1.4毫當量/毫升。
在例14中，使用130克(1.59摩爾)亞磷酸。它相當于亞磷酸與氯胺化珠粒中式Ⅱ基團的摩爾比為10.6∶1及相當于67%亞磷酸水溶液。總銅濕容量為2.0毫當量/毫升。
在例15中，使用145克(1.77摩爾)的亞磷酸。它相當于亞磷酸與氯胺化珠粒中式Ⅱ基團的摩爾比為11.8∶1及相當于69%亞磷酸水溶液。所生產的樹脂珠粒的總銅濕容量為2.0毫當量/毫升。
在例16中，使用180克(2.2摩爾)的亞磷酸。它相當于亞磷酸與氯胺化珠粒中式Ⅱ基團的摩爾比為14.6∶1及相當于73%亞磷酸水溶液。所生產的樹脂珠粒的總銅濕容量為2.1毫當量/毫升。
例10至例16說明總銅濕容量取決于在本發明的方法中所用亞磷酸的量和濃度。
例17至22使用130毫升與例7所用相同類型的氯胺化珠粒。使該珠粒與不定量的亞磷酸在100毫升16%鹽酸水溶液(0.51摩爾Hcl)中的溶液反應。反應溫度在90℃保持4小時，冷卻到室溫后再用水洗滌。測定總銅濕容量。
所用亞磷酸的重量(A)，亞磷酸的摩爾量(B)生成的亞磷酸的重量百分比(以溶液重量(C)為基礎)，亞磷酸和在氯胺化樹脂珠粒中式Ⅱ基團間的摩爾比(D)和總銅濕容量(E)列于表1中。鹽酸與氯胺化樹脂珠粒中式Ⅱ基團間的摩爾比在全部例17至22中都是3.4∶1。
根據例19生產的氨甲基膦酸的螯合樹脂的動態總鈣容量是12.5克鈣/升樹脂。
將例17至22與例10至16間進行比較說明，當膦酸化作用在第二種酸如鹽酸存在下進行時，亞磷酸和氯胺化珠粒中的式Ⅱ基團間的摩爾比(D)以及亞磷酸在水中的重量百分數大大降低，但仍能獲得具有高總銅濕容量的氨甲基膦酸化螯合樹脂。
表1
例23至26使用130毫升與例7中所用相同類型的氯胺化珠粒。讓該珠粒與72.5克(0.88摩爾)亞磷酸溶液(在不定量的16%(重量)鹽酸水溶液中)反應。亞磷酸與氯胺化珠粒中式Ⅱ基團間的摩爾比與例12至20中的相同，即為5.8∶1。把懸浮液在4小時加熱至90℃，將混合物冷卻到室溫以后，用水徹底洗滌樹脂，并測定樹脂的總銅濕容量。
16%(重量)鹽酸水溶液的體積(F)，鹽酸的摩爾量(G)，鹽酸與氯胺化樹脂珠粒中式Ⅱ基團間的摩爾比(H)，所形成的亞磷酸的重量百分比(以溶液的重量為基礎)(I)和生成的氨甲基膦酸的螯合樹脂的總銅濕容量(J)都列于表2。為了完成此表，重復了例12和20的結果。
表2
例20和例23至26說明，生產的氨甲基膦酸的螯合樹脂的總銅濕容量與水溶液中亞磷酸的重量%關系不大(如果第二種酸如鹽酸存在于反應混合物中)。
例27將104克和例1中相同的氯甲基化共聚物珠粒在45℃～50℃于180毫升甲醛二甲基乙縮醛中溶脹110分鐘。
把47克六亞甲基四胺在63克水中所形成的溶液加到氯甲基珠粒和甲醛二甲基乙縮醛的混合物中。反應混合物在45℃～50℃攪拌8小時，將混合物冷卻至30℃。過濾出制得的具有式Ⅱ基團(其中R1是氫，m是1，X是氯)的氯胺化珠粒，并用水徹底洗滌。
將157克濕氯胺化珠粒在一高壓釜中于20℃懸浮在300克水中，再把80毫升PCl3按以下方法分批加到懸浮液中當加入40毫升PCl3時，溫度立即上升至90℃，反應器中壓力上升至3.5巴。當混合物冷卻至60℃時，加入另外20毫升PCl3，溫度和壓力再次上升，溫度冷卻至60℃后，再次加入20毫升PCl3。在最后一部分PCl3加完后，使混合物在90℃保持6小時。
水和PCl3間的摩爾比是45∶1，用60rpm(轉數/分鐘)攪拌懸浮液。然后讓懸浮液冷卻至35℃，過濾出樹脂珠粒，并用水徹底洗滌。總銅濕容量是2.0毫當量/毫升。
例28重復例27，但全部PCl3僅分成兩批加入而不是分三批加入。加入PCl3期間，溫度上升至115℃，壓力高達4.5巴。總銅濕容量為2.0毫當量/毫升。
例29用300毫升20%鹽酸水溶液水解150克按例1制得的氯甲基化珠粒。混合物在45℃攪拌4小時。然后把145克固體亞磷酸加到反應混合物中，并將混合物加熱到90℃。在此溫度下保持4小時。冷卻至室溫后，用水沖洗樹脂。總銅濕容量為1.90毫當量/毫升。
權利要求
1.一種由鹵烷基化聚合物珠粒紅胺化、水介和甲基膦酸化制備氨甲基膦酸的螯合樹脂的方法，其特征在于用六亞甲基四胺胺化鹵烷基化聚合物珠粒，在沒有添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物的情況下，將產生的鹵胺化珠粒在一個單一步驟中進行水解和甲基磷酸化。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于螯合樹脂具有下列官能基團其中 R1是氫、烷基、環烷基或芳基;R2是氫或-PO3R3R4;R3和R4各自是氫、烷基、環烷基或芳基;和m是1至12的數。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于鹵胺化珠粒具有式Ⅱ的基團
其中每個R1是氫，m是1，X是氯。
4.根據權利要求1至3的任一個方法，其特征在于水介和甲基膦酸化是在一種酸和水存在下用亞磷酸，一種亞磷酸鹽或亞磷酸的單酯或二酯進行的。
5.根據權利要求1至3的任一個方法，其特征在于水介和甲基膦酸化是在水的存在下用PCl3進行的。
6.根據權利要求1至5的任一個方法，其特征在于水介和甲基膦酸化是在40至150℃的溫度下，優選為70-100℃下進行的。
7.根據權利要求1至6的任一個方法，其特征在于樹脂具有交聯的聚苯乙烯或聚(α-甲基)苯乙烯的基質。
8.一種通過水解和甲基膦酸化具有式Ⅱ基團的鹵烷化聚合物珠粒從而制備氨甲基膦酸的螯合樹脂的方法，
其中每個R1各自是氫、烷基、環烷基或芳基，X是鹵素，m是1至12的數，其特征在于水解和甲基膦酸化是在沒有添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物的情況下在一個單一步驟中進行的。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于水介和甲基磷酸化是在水存在下用PCl3進行的。
10.一種使用權利要求1至9的任一方法制備的樹脂處理含有這樣的離子的溶液(即從中除去堿土金屬離子或過渡金屬離子或同時除去兩種離子)的方法。
全文摘要
氨甲基膦酸的螯合樹脂由鹵烷基化聚合物珠粒經胺化，水觧和甲基膦酸化而制備的。鹵烷基化聚合物珠粒的胺化是用六亞甲基四胺進行的，產生的鹵胺化珠粒是在沒有添加大量甲醛或能釋放出甲醛的化合物情況下在一個單一步驟中進行水觧和甲基膦酸化的。
文檔編號C08F8/40GK1038656SQ8910604
公開日1990年1月10日 申請日期1989年6月15日 優先權日1988年6月16日
發明者于爾根·艾弗勒, 格哈德·約肯, 漢斯-彼得·施奈德 申請人:唐化學原料公司