耐火骨料用低溫粘結劑化合物以及常溫強度有所改進的耐火產物的制作方法

專利名稱：耐火骨料用低溫粘結劑化合物以及常溫強度有所改進的耐火產物的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐火陶瓷用含磷有機粘結劑化合物，制備適用的粘結劑化合物的方法，預混合的、備用的、具有長貯存期限的耐火-粘結材料、使用所說的預混合耐火材料的方法以及由所說的預混合耐火材料生產的高強度耐火制品。
眾所周知，耐火材料有兩大類非堿性耐火材料(例如硅酸鋁)和堿性耐火材料(例如方鎂石、死燒白云石和菱鎂土)，它們都是主要由CaO和/或MgO組成。
各種材料已經用作堿性耐火產品中的低溫(例如400-2000°F)化學粘結劑，以便提供在不能通過燒結直接粘結成形的低溫下之粘結料。這些物質的較好實例是硅酸鈉、鉻酸和各種無機磷化合物。這些化合物必須溶于液體介質中才有效地工作。實用上，所說的液體介質必須是水，因為這些粘結劑材料一般不溶于非水介質(如有機溶劑中)。此外，絕大部分非水介質還有一些其它缺點，例如可燃性、毒性和價格昂貴。這些粘結劑材料迄今只適用于就地制備和立即使用的堿性耐火材料。水用作液體介質，但是只與堿性骨料短時間接觸，因為裝窯后立即對混合物加熱以便除去水。這些產品的實例是噴射材料、搗打材料和澆注材料，這些材料干燥形式下是固體。由于這些產品就地與水混合并立即使用，所以這些產品在混合的或濕的條件下不需要顯示出顯著長的貯存期限。
過去從未成功地生產過其中含有借助液相而均勻分布有化學粘結劑的預混合的、備用的堿性耐火搗打/修補混合物。這是因為堿性耐火骨料與水長期接觸不穩定。MgO和CaO均與水反應，分別生成Mg(OH)2和Ca(OH)2。這些反應使預濕潤的耐火混合物具有下列諸問題1.水合導致體積膨脹(破壞耐火材料結構)，分解為顆粒;
2.水合作用減少游離水含量，粘結料過早開始凝結;
3.水合物高溫下分解有爆炸危險。
堿性耐火材料不能用水體系預混合，而且不能指望這些材料顯示出貯存期限。使用水體系混合的堿性耐火材料必須就地制備和立即以避免水合作用而伴隨的種種問題。在這樣的就地使用時，僅僅用水作耐火材料裝窯的介質，立即對混合物加熱除去水。
美國專利第4，473，654號公開了使用鋰化合物和干性油之類有機材料生產具有長貯存期限的預混合堿性耐火材料。但是，該專利并不依靠耐火骨料之間的磷粘合，而且該粘結材料至少需要5%游離CaO以便有效工作。
人們還知道使用酚醛樹脂和瀝青之類有機材料在堿性耐火骨料之間進行粘結。但是由于這種粘結作用依賴于氧化條件下燒掉的碳，使其耐火制品強度降低，所以酚醛樹脂和瀝青的使用也受到限制。
使用無機的含磷化合物作為堿性耐火化學粘結劑在本領域中已公知，例如磷酸鈉或磷酸鉀的水溶液。雖然這樣的粘結劑與堿性耐火骨料形成很強的化學粘結作用，但是實際上這些化合物僅溶于水而且有上面討論的缺點。要起作用就得把它們溶解在水中。因此，堿性耐火-無機磷酸鹽混合物都必須就地制備和立即使用，所以基本上沒有貯存期限。
日本專利49-10967中公開了使用耐火陶瓷時同時使用酸性亞磷酸鹽粘結劑材料。這些膠粘劑材料在非堿性耐火陶瓷之間形成適當的陶瓷粘結作用。但是，因為這些粘結材料含有酸性氫，與堿性耐火陶瓷一道使用這些粘結材料時產生化學反應，因此這種耐火材料粘結劑混合物基本上無貯存期限。況且，在這篇專利中公開的亞磷酸鹽有高蒸汽壓，所以這種材料分解生成磷粘結劑之前可能蒸發。雖然該專利披露使用亞磷酸鹽，但是據認為這些鹽一般只溶于水，因而阻止這些材料持續暴露在堿性耐火材料之中，這是因為上面討論過的水合作用問題造成的。
鑒于上述情況和為克服已有技術中諸缺點做出了本發明。
本發明的一個目的在于提供基本上非水的中性有機磷酸酯和磷酸酯類、其鹽以及其其均聚物和共聚物用作耐火陶瓷骨料的粘結劑(包括但不限于堿性耐火陶瓷骨料)。
本發明另一目的在于提供制備適于本發明目的的粘結劑化合物的方法。
本發明又一目的在于提供具有長貯存期限的預混合備用耐火材料/粘結劑化合物材料。
本發明再一目的是要提供使用預混合的耐火材料建筑、重建和修理煉鋼等用途中所用高溫爐襯的方法。
本發明最后目的在于提供由預混合的耐火材料制成的高強度耐火坯體。
為了獲得能滿足下列標準的適用的粘結劑相，研究了與陶瓷耐火材料共用的幾種粘結劑體系
1)該膠粘劑必須基本上不與耐火骨料反應，尤其是在室溫下長時期內不與堿性耐火骨料反應(耐火骨料混合物的通常貯存期一般處于一周至二年范圍內);
2)該粘結劑必須以液相或能在有機溶劑中溶解的固相存在;
3)加熱時，該膠粘劑必須在沸騰之前分解，形成含反應性磷的物質。
優選的粘結劑除上述諸標準之外還應是，其分解產物無嗅而且對安裝包含所說粘結劑的耐火產物之工人來說無刺激性。
試驗了形成磷酸酯或膦酸酯粘結料的各種有機化學品;但是這些有機磷酸酯類和膦酸酯類中有些易于和堿性耐火陶瓷反應，因此不適于提供具有長貯存期的粘結劑/骨料混合物。
所說的不適用化合物，特征是具有酸的氫原子，如下面分別給出的磷酸酯和膦酸酯的通式所示
存在酸的氫原子使這些化合物容易與堿性耐火骨料反應而不受R種類的影響(R是有機基團)。因此，磷酸酯或膦酸酯粘結劑不應當含有酸的氫原子。
本發明人等經過深入研究后發現了一類基本上非水的中性有機磷酸酯和膦酸酯、其鹽及其聚合物，這類物質在室溫下不易和堿性耐火材料反應而是形成穩定的粘結劑相。因此，這種膠粘劑可以用來制備穩定的堿性耐火骨料/粘結劑混合物，這種混合物可以預先混合和長期貯存保存。
這類粘結劑材料包括中性有機磷酸酯和膦酸酯、其鹽及其聚合物，在室溫下它們不與堿性耐火材料反應，能以液相或有機溶劑溶解性固相形式獲得，并且加熱時于揮發之前分解，形成含有不揮發性磷酸酯的化合物。
這些粘結劑化合物中第一“小類”化合物是中性磷酸酯，其通式如下
式中R1、R2和R3之間可以相同或不同(以下記R1＝，≠ R2＝，≠R3)。所說的有機基團R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，按一定方式選擇這些烷基、芳基和取代的烷基及芳基，使磷酸酯滿足上述標準2)和3)。在烷基(或芳基)上或內的取代基包括一種或多種官能團(但是不限于此)
此外，R1也可以連接到R2或R3上提供出下面例示的那種環狀基團
R1、R2或R3也可以連接在其它磷酸酯基上，形成如下面例示的聚磷酸酯基
或者形成環狀聚磷酸酯，例如
注意，在有多個P基團的化合物中，Rx(x＝1，2，3或4)基團和Rnx(n＝′，″或)基團可以由相同或者不同的成分組成。總之，Rnx基團包括和上面列出的Rx基團相同的成分。
此外，R1、R2或R3可以是聚合基團，例如
其中x是聚合度，其值為1～1000。上述基團的進一步組合也可行。此外，也可以使用其中磷酸酯基直接互相連接的聚合的磷酸酯，例如
其中R1＝，≠R2＝，≠R3＝，≠R4。
第二“小類”這些粘結劑化合物是中性膦酸酯類，其通式結構如下
其中R1＝，≠R2＝，≠R3。R1、R2和R3的選擇和范圍與上面討論磷酸酯小類時的相同。
本發明包括的第三“小類”粘結劑化合物是具有下示通式的膦酸鹽
其中M1＝，≠M2。本發明包括的膦酸鹽是其中M1和M2為包含鈉(Na)、鉀(K)和鋰(Li)的金屬離子。只要生成的化合物以液體形式存在或者以能夠溶解于有機液體中的固體形式存在，其它金屬離子也可以使用。R的選擇和范圍與上面磷酸酯“小類”中介紹R1、R2和R3時規定的相同。注意，R、R1、R2或R3既可以包含磷酸酯基又可以包含膦酸酯基，所以也可以是混合酯。
優選的取代基是含氧取代基，因為包含這種取代基的粘結化合物一般產生無害的分解產物(如CO2、H2O等)，而不產生由含有氧之外元素的取代基可能產生的刺激性分解產物(如HCl等)。此外，含氧取代基可以使粘結劑容易達到上面列出的標準。上面概述的許多本發明的粘結劑化合物一般沒有討厭的氣味和刺激性，但是其分解產物可能不是這樣。熱修補時，將修補混合物加到熱爐中時，有機構完全被煅燒并通過工廠煙收集系統排出。因此，人暴露在分解產物中的可能性極小。但是在某些情況下，當重新襯爐襯時，爐內襯可能很熱，以致使粘結劑分解，因此爐內的安裝人員就會暴露在放出的蒸氣之中。對于這種用途來說，粘結劑和其分解產物應當既無刺激性又無討厭氣味。使用氯代磷酸酯時，HCl是主要分解產物，其蒸氣是刺激性的。我們發現，官能團中除了碳和氫之外只含氧(例如醚類-O-或醇類-OH)的取代的磷酸酯，可以滿足上面列出的技術標準1-3。這些酯分解成CO2和H2O而沒有或幾乎沒有氣味和刺激性。
一種優選的粘結材料實例包括滿足上面列出標準1-3的任何物質。更優選的粘結劑材料實例包括中性氯代磷酸酯類、中性氯代磷酸酯類、中性氯代烷基二磷酸酯類、中性氯代膦酸酯類及其混合物。最優選的粘結材料實例包括在有機基團Rx中只含碳、氫和氧的中性有機磷的酯類。
雖然本發明包括的大部分粘結劑化合物是可以從市場上買到的滿足上列三條標準的制品，某些化合物不是這樣。但是，這些粘結劑可以按本發明方法加以處理，使之滿足這些標準。這種方法通過下面的實施例加以說明，但是并不限于此實施例上。
實施例1下面示出的結構說明一種市場上可以買到的聚氨基膦酸酯
市售的此化合物為50%水溶液;購買時此溶液呈強酸性，因此不適用于本發明的目的。
按照本發明方法，加入堿性物質(如NaOH)中和這樣一種溶液，至pH不小于10，優選不小于12。然后蒸餾此溶液至基本上除去全部水。用市售有機溶劑(如乙二醇等)代替水。所得得膠粘劑溶液的組成為50-60%乙二醇，10-20%H2O，其余是膦酸酯。
這種特定的粘結劑溶液需要存在10-20%水，以便把膦酸酯粘結劑充分地溶解在乙二醇中。用用這種特定粘結劑溶液制成的耐火材料骨料粘結劑混合物，貯存期限約達6個月，用這種混合物生產的耐火制品具有相當高的常溫耐壓強度。
雖然此實施例采用乙二醇介質，但是本發明包括的許多粘結劑化合物可以買到液體品，所以不需要將其溶解在有機溶劑之中。
本發明的粘結劑可以與陶瓷耐火骨料一同使用制備預混合的備用材料，這種材料可以用于建造、重建或修補工業用爐等的爐襯。本發明的優點是這種耐火骨料/粘結劑混合物不必“就地”制備，而全部其它已知的含水堿性耐火骨料/粘結劑混合物都要求就地制備。本發明人等首先發現了一類含磷的粘結劑，這種粘結劑可以與堿性(以及非堿性)耐火骨料混合，制成可以長期貯存的混合物，這種混合物處于預混合的備用形式下而沒有因水含作用或化學反應造成的降解作用。
以液體形式將本發明的粘結劑加到耐火骨料中，制成上面討論的一種預混合的備用混合物。粘結劑的存在量優選0.1-20%(重量)，更優選0.1-10%。如果粘結劑的用量小于0.1%(重量)，則骨料將不能充分粘結在一起。如果粘結劑用量高于20%(重量)，則過量的磷形成一種玻璃相，從而使用這種混合物制成的耐火制品強度和耐熱性均降低。
本發明的混合物可用于實現耐火材料領域中公知的一些目的。需要時施加此混合物，然后加熱至溫度高于所說有機材料的分解溫度之上(通常為500°F)以便在耐火材料骨料之間產生粘結作用。一般情況下芳基和烷基成分，以及取代的烷基和取代的芳基成分燒掉，留下活性的磷物質(即磷酸、酸式磷酸鹽和酸式膦酸鹽等)，與耐火骨料反應生成粘結劑。
本發明耐火骨料-粘結劑混合物的使用方法包括制備預混合的耐火骨料粘結劑混合物，長時間貯存此混合物，施加此混合物于爐子的耐火襯里上然后熱處理此混合物形成具有高強度的粘結耐火材料坯體。
本發明還提供一種由預混合的備用耐火骨料-粘結劑混合物制成的耐火材料坯體。閱讀下列一些實施例可以知道，由本發明的耐火骨料/粘結劑混合物制成的耐火材料坯體具有高的常溫耐壓強度。
下列諸實施例是為了更詳細介紹和說明本發明。應當強調的是這些實施例純粹是說明性的，不應當將本發明理解成不包括在這些實施例中未出現的其它特點。
實施例2按耐火材料領域中公知的分級顆粒分布的(Agradedparticlesizedistribution)的高密度98%MgO的方鎂石與7%(重量)的三(2-氯丙基)磷酸酯混合。按照和ASTM(美國材料試驗標準)Testc181-82“耐火粘土和高氧化鋁塑性耐火材料的可加工性指數”中所述基本相同的方式搗打，制備一些小園柱。將這些小園柱和以下的全部其它試樣，按照與ASTMTestc856-77“耐火混凝土樣品的燒制”中所述基本相同的方式進行熱處理，在電熱爐中1000、1800、2500和2910°F溫度下分別處理5小時，然后分別測定每種處理溫度下的常溫耐壓強度，其值分別為2671、2487、4488和5114磅/平方英寸。
實施例3除了使用88%MgO的骨料之外，按上面實施例2制備試樣。分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理這些試樣，所顯示的常溫耐壓強度分別為1361、1833、5514和11944磅/平方英寸。
實施例4除了分級顆粒分布由50%(重量)死燒白云石和余量為98%MgO方鎂石組成之外，按上述實施例2制備試樣。這些試樣分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理，顯示出的常溫耐壓強度分別為1275、2204、5739和7216磅/平方英寸。
實施例5制備含有上述實施例4所述的白云石/方鎂石骨料的試樣。將這些試樣與2-7%(重量)的三(2-氯丙基)磷酸酯混合，并且按照類似于ASTMTestc181-82的方式搗打，在1000、1800、2500和2910°F下進行熱處理。每個試樣的常溫耐壓強度如下
范圍 2號3號4號5號6號 7號(1000°F)94 30666884810851275常溫耐壓 (1800°F) 150433965121416582204強度 (2500°F)18082543 2826 272242085739磅／平方英寸(2910°F) 42276476 7070 580368777216實施例6除了細骨料之外按上面實施例2所述的方法制備一些試樣;所說骨料包含占混合物2%(重量)的氧化鉻和余量由2%硅金屬及98%MgO的方鎂石組成的物質。分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下對試樣進行熱處理，它們所顯示出的常溫耐壓強度分別為3747、2841、6011和7320磅/平方英寸。
實施例7按上面實施例2制備一些試樣，然后分成兩批試樣。A批試樣經混合后在1000°F熱處理，測得常溫耐壓強度為1318磅/平方英寸。B批試樣在無外觀硬化條件下老化四個月，然后在1000°F下熱處理，測得常溫耐壓強度為1526磅/平方英寸。
實施例8將分級顆粒分布的高密度98%MgO的方鎂石與7%(重量)的二氯新戊基乙二醇之氯乙基磷酸酯混合。按照與ASTMTestc181-82所述基本相同的方法搗打，制備一些小園柱體。將這些試樣分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理，測得常溫耐壓強度分別為1223、1588、1724和1473磅/平方英寸。
實施例9除了使用88%MgO的骨料之外，按上面實施例8制備試樣，分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理試樣，測得常溫耐壓強度分別為1152、2057、3490和7376磅/平方英寸。
實施例10除了粗骨料是占混合物50%(重量)的死燒白云石及余量98%MgO的方鎂石之外，按上面的實施例8制備試樣。在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理試樣，測得常溫耐壓強度分別為1408、1012、1581和2840磅/平方英寸。
實施例11除了只使用3-0.5%(重量)的二氯新戊基乙二醇的氯乙基磷酸酯之外，按上述實施例8制備試樣，用乙二醇稀釋至液體含量達7%(重量)，分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理這些試樣，測得常溫耐壓強度分別為1022、967、1341和1513磅/平方英寸。
實施例12按上述實施例8制備試樣，并且分成兩批。A批試樣混合后在1000°F溫度下熱處理，其常溫耐壓強度為2526磅/平方英寸。在無表觀硬化的條件下使B批試樣老化4個月，然后在1000°F溫度下熱處理，測得常溫耐壓強度為2201磅/平方英寸。
實施例13除了使用蘇打中和的聚氨基膦酸之外，按上面實施例2制備試樣。分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理試樣，測得常溫耐壓強度分別為685、531、3114和2488磅/平方英寸。
實施例14將三種分級顆粒分布的物質(一種含98%MgO的方鎂石、一種含88%MgO的骨料以及一種含由50%(重量)白云石和550%(重量)的含98%MgO的方鎂石組成的混合物)與7%(重量)的由氯丙基和氯乙基磷酸(膦酸)酯組成的混合物混合。利用搗打法制備小試樣，分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理5小時，其常溫耐壓強度值如下組合物98%MgO50%白云石方鎂石88%MgO50%方鎂石(1000°F)302524713235常溫耐壓(1800°F)373634554807強度(2500°F)410865057966(磅/平方英寸)(2910°F)393414，85012，719實施例15除了在試樣A中使用7%(重量)的下面列出的磷酸酯/膦酸酯混合酯
式中x＝0或1，以及在試樣B中使用7%(重量)的由氯乙基磷酸酯和氯丙基磷酸酯組成的混合物之外，按上面實施例2制備試樣。分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下熱處理試樣，其常溫耐壓強度結果如下組合物AB(1000°F)19651674常溫耐壓強度(1800°F)18032252(磅/平方英寸)(2500°F)11312678(2910°F)12622222實施例16除了將50%(重量)的含98%MgO的方鎂石和45-49%(重量)的死燒白云石分別與1-5%(重量)的A)三(2-氯丙基)磷酸酯，B)丙氧基化的二丁基焦磷酸，和C)三(丁氧乙基)磷酸酯混合之外，按照上述實施例2制備試樣。分別在1000、1800、2500和2910°F溫度下處理試樣，測得的常溫耐壓強度值如下
混合物A(5%)(4%)(3%)(2%)(1%)常溫耐壓強度1000°F8486683069446(磅/平方英寸)1800°F1214965433150962500°F272228262543180835842910°F58037070647642273738混合物B(4%)(3%)(2%)(1%)1000°F995291286195常溫耐壓強度1800°F1368439399283(磅/平方英寸)2500°F39804358374843452910°F5110500844054910混合物C(4%)(3%)(2%(1%)1000°F63534812014常溫耐壓強度1800°F77647016029(磅/平方英寸)2500°F61913967333318062910°F9206570858644600雖然上列實施例中利用的每種粘結劑均是單體化合物，但是使用含有這些材料的聚合物和共聚物也完全在本發明的范圍之內。此外，正如在上面實施例中所看到那樣，磷酸酯、膦酸酯和膦酸鹽的混合物(例如氯乙基和氯丙基磷酸酯和膦酸酯的混合物)也完全屬于本發明范圍。
雖然本發明是在某種程度的特定條件下介紹的，但是應當知道本發明并不局限于本文包括的特定公開上;而且本發明可以包括本領域中普通技術人員在不超出后附權利要求中規定的本發明范圍條件下可能做出的各種變化、變形和改進。
權利要求
1.一種具有長貯存期限的基本上無水的耐火骨料和粘結劑混合物，其中包含0.1-20%(重量)中性含磷的有機粘結劑化合物或其均聚物或共聚物，以及80-99.9%(重量)的耐火骨料，其中所說的粘結劑加熱時在所說的耐火骨料之間形成含磷的粘結料。
2.根據權利要求1的混合物，其中所說的耐火骨料是堿性耐火骨料。
3.根據權利要求2的混合物，其中所說的堿性耐火骨料包括選自由方鎂石、死燒白云石、菱鎂土和其結合物形成的骨料組中至少一種骨料作為主要成分。
4.根據權利要求1的混合物，其中所說的粘結劑化合物以液相或溶于液體有機介質中的固相形式存在。
5.根據權利要求1的混合物，其中所說的粘結劑化合物存在量為0.1-10%(重量)。
6.一種具有長貯存期限的基本上無水的耐火骨料和粘結劑混合物，其中包含1)0.1-20%(重量)的粘結劑化合物，所說的粘結劑化合物包括具有下式結構的磷酸酯 其中R1＝，≠R2＝，≠R3，而且R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，其中在所說烷基或芳基上或內的取代基選自由下列基團組成的基團組 以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料其中所說的粘結劑化合物加熱時在所說的耐火骨料之間形成含磷酸酯的粘結料。
7.一種具有長貯存期限的基本上無水的耐火骨料和粘結劑混合物，其中包含1)0.1-20%(重量)的粘結化合物，所說的粘結化合物包括具有下列結構式的膦酸酯
其中R1＝，≠R2＝，≠R3，而且R1、R2和R3包括烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基，其中在所說烷基或芳基上或內的取代基選自由下列基團組成的基團組
以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料;其中所說的粘結劑化合物加熱時在所說的耐火骨料之間形成含磷的粘結劑。
8.一種具有長貯存期限的基本上無水的耐火骨料和粘結劑混合物，其中包括1)0.1-20%(重量)包含具有下式結構膦酸鹽的粘結劑化合物
其中M1＝，≠M2，而且M1和M2選自由Na+、K+和Li+組成的離子組，以及R包括烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，其中在所說烷基或芳基上或內的取代基選自由下列基團組成的基團組
以及2)80-99.9%(重量)的耐火骨料;其中所說的粘結劑化合物加熱下在所說的耐火骨料之間形成含磷的粘結料。
9.一種具有長貯存期限的基本上無水的耐火骨料和粘結劑混合物，其中包括中性含磷的有機化合物或其均聚物或共聚物;其中所說的粘結劑在室溫下與耐火骨料基本上不反應，以液相或者能溶于有機溶劑的固相存在，加熱至沸騰之前分解形成活性的含磷的物質。
全文摘要
本發明涉及耐火陶瓷用含磷的有機粘結劑化合物，制備此粘結劑化合物的方法，具有長貯存期限的預混合備用的耐火材料—粘結劑材料，使用此預混合耐火材料的方法以及用此預混合的耐火材料生產的高強度耐火坯體。
文檔編號C08K5/22GK1040188SQ8910404
公開日1990年3月7日 申請日期1989年6月16日 優先權日1988年6月16日
發明者詹姆斯·溫莎·斯坦德拉, 基思·布里杰, 托馬斯·愛德華·羅洛森 申請人:馬丁·馬利埃塔鎂氧特制品有限公司