聚酯碳酸酯共聚物及其制備方法以及含有該共聚物的聚酯樹脂組合物的制作方法

專利名稱：聚酯碳酸酯共聚物及其制備方法以及含有該共聚物的聚酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯碳酸酯共聚物及其制備方法，進一步說涉及能夠給模塑件提供用差示掃描量熱法(DSC)測定得到玻璃化轉變溫度(Tg)單峰并且在透明性、耐熱性和機械強度等方面是優異的聚酯碳酸酯共聚物，以及制備所述聚酯碳酸酯共聚物的方法。
另一方面，本發明涉及含有上述這種聚酯碳酸酯共聚物的聚酯樹脂組合物。
樹脂組合物包括聚酯，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯，以及聚碳酸酯，這些可從許多已有技術中知道[例如，日本專利特公第14035/1961號，日本專利特開第51445/1977、51248/1978、18375/1979以及145751/1980號，日本專利特公第16137/1982和18391/1983號，J.W.Barlow等的JournalofAppliedPolymerScience，Vol.23，85-99(1979)以及HiHuiWang等的MakromolekulreChemieRapidCommunications，Vol.7，255-259(1986)]。
從這些已有技術文獻中可注意到已經進行了由聚酯和聚碳酸酯制備在透明性方面優異的組合物的努力和嘗試。然而，日本專利特開第51445/1977和51248/1978號以及日本專利特公18391/1983號揭示了在透明性方面是優異的組合物只有當該組合物基本上是由聚酯或者聚碳酸酯構成時才能得到。這些已有技術文獻進一步指出，當組合物中聚酯的比例接近等于聚碳酸酯的比例的時候，不能得到透明性優異的組合物。如前述已有技術文獻中所揭示的基本上是由聚酯組成的組合物有這些問題，即，所述的組合物在諸如耐熱性和抗沖性方面是差的即使它們在透明性方面是好的，以及由所述組合物而得的模塑制品的外表面是有凹痕和翹曲的。相似地，基本上是由聚碳酸酯組成的組合物有這些問題，即，盡管其在透明性方面是好的且耐熱性是優異的，但其在諸如化學穩定性、耐應力開裂和熔融流動性方面是差的。
按照前面作為引用的一篇參考文獻，HiHuiWang等的MakromolekulreChemieRapidCommunication，Vol.7，255-259(1986)揭示的，包含以接近等量比例聚酯和聚碳酯酯的樹脂組合物是透明的且具有單個玻璃化轉變溫度。但是在該已有技術文獻中所揭示的樹脂組合物有這樣一些問題，即，它們的分子量是低的且在諸如抗沖擊等機械強度方面是差的，因此，它們不適于模塑工藝。
考慮了解決如上所述的這些聚酯樹脂組合物有關的問題，已經有了各種改進，例如，日本專利特公第41442/1974號揭示的包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯和橡膠組分的共混物的樹脂組合物。借助于混合橡膠組分，所得聚酯樹脂組合物改善了抗沖擊強度，但另一方面卻降低了剛度和耐熱性能。
此外，日本專利開第176345/1984號也揭示了改善了抗沖擊強度的聚酯樹脂組合物，所述的組合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯的共混物，并且將聚對苯二甲酸乙二醇酯引入由環己烷二甲醇衍生而來的組分單元。借助于混合引入由環己烷二甲醇衍生而來的上述組分單元的聚對苯二甲酸乙二醇酯，所得的聚酯樹脂組合物在一定程度上改善了抗沖擊強度，但是因為該共混樹脂是無定形的，所述組合物降低了耐化學性能。為了改善聚酯樹脂組合物的耐化學性能的目的，如果通過向其中混合一定量的其他組分來提高所述組合物的結晶指數，所得聚酯樹脂組合物的抗沖擊強度就急劇下降。
如同可以從上面看出的，聚酯樹脂組合物有這樣一個問題，即，要改善所述組合物的特征性能是十分困難的，例如，改善抗沖性能的同時保持足夠的平衡而不降低聚對苯二甲酸乙二醇酯固有的諸如剛度、耐熱性和耐化學性等的優異性能。
本發明的目的是解決與上述已有技術有關的這些問題，本發明的一個目的是提供聚酯碳酸酯共聚物，在諸如抗沖擊和耐應力開裂等機械性能、耐熱性和透明性方面是優異的，在模塑時其熔融流動性也是優異的，以及所述共聚物的制備方法。
本發明的另一個目的是提供包含這類酯碳酸酯共聚物的聚酯樹脂組合物，所述組合物在剛度、耐熱性、可模塑性和耐化學性方面是優異的，以及在抗沖擊方面也是優異的。
本發明的聚酯碳酸酯共聚物是那些通過聚合20-80%重量份的含有作為主要結構單元的對苯二甲酸乙二醇酯且具有在鄰-氯酚中于25℃測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷且具有在鄰-氯酚中于25℃測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物制備而得的共聚物，所述共聚物具有在鄰-氯酚中于25℃測得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]且具有80-140℃的玻璃化轉變溫度(Tg)的單峰。
制備本發明聚酯碳酸酯共聚物的方法包括攪拌熔融的20-80%重量份的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和20-80%重量份的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，并讓所得的熔融混合物在減壓下從體系中去除揮發物的同時進行縮聚反應。
本發明聚酯樹脂組合物包含(ⅰ)50-10重量份聚對苯二甲酸烷二醇酯，(ⅱ)50-90重量份聚碳酯酯(以(ⅰ)+(ⅱ)＝100重量份為條件)以及(ⅲ)以上述(ⅰ)和(ⅱ)的總量為100份以基準的3-50重量份的聚酯碳酸酯共聚物，所述的聚酯碳酸酯共聚物(ⅲ)是通過聚20-80%重量份的含有作為主要結構單元的對苯二甲酸乙二醇酯且具有在鄰-氯酚中于25℃測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷且具有在鄰-氯酚中于25℃測行的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物制備而得，并具有在鄰-氯酚中于25℃測得的0.4-1.2dl/g特性粘度且具有80-140℃的玻璃化轉變溫度(Tg)單峰。
本發明聚酯碳酸酯共聚物可用作為聚合物，特別是聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容劑。
下面詳細描述本發明的聚酯碳酸酯共聚物，及其制備方法以及含有所述聚酯碳酸酯共聚物的聚酯樹脂組合物。
首先，描述本發明的聚酯碳酸酯共聚物。
對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]用在本發明中的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物是由二元羧酸組分單元和二元醇組分單元組成，較好地是含有對苯二甲酸乙二醇酯作為主要結構單元。通常，用含有50-100摩爾%的對苯二甲醇乙二醇酯結構單元的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]，在這些低聚物中，較好的是含有70-100摩爾%對苯二甲酸乙二醇酯結構單元的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]。
用在本發明中構成上述對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的主要二元羧酸組分單元是對苯二甲酸組分單元。然而，二元羧酸組分單元可以包含少量其他芳香族二元羧酸組分。除了對苯二甲酸組分外所用的芳香族二元羧酸組分包括，具體地，諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸。
此外，構成上述對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的主要二元醇組分單元是乙二醇組分單元。然而，二元醇單元可以包含除了乙二醇組分單元外的少量其他二元醇組分單元，除了乙二醇組分單元外的其他較好二元醇組分單元包括，具體地說，諸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環己二醇、環己二甲醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，3-雙(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜等的3-15個碳原子的二元醇組分單元。
除了上述芳香族二元羧酸組分單元和二元醇組分單元外，對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]可含有，如果需要，少量的多官能團化合物組分單元。這些多官能團化合物組成單元包括，具體地，諸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和3，3′，5，5′-聯苯四羧酸的芳香族多元酸，諸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，諸如間苯三酚和1，2，4，5-四羥基苯的芳香族多元醇，諸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇，以及諸如酒石酸和馬來酸的氧代多元羧酸。
在上述對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]中，對苯二甲酸組分單元以50-100摩爾%的量存在，較好地為70-100摩爾%;除了對苯二甲酸組分單元外的芳香族二元羧酯組分單元的量通常為0-50摩爾%，較好地為0-30摩爾%。乙二醇組分單元的量通常為50-100摩爾%，較好地為70-100摩爾%;除了乙二醇組分單元外的二元醇組分單元的量通常為0-50摩爾%，較好地為0-30摩爾%。多官能團化合物組分單元的量通常為0-2摩爾%，較好地為0-1摩爾%。
上述對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]可通過下述方法制備，包括，具體地說，①將基本上由對苯二甲酸構成的芳香族二元羧酸和基本上由乙二醇構成的二元醇直接進行縮聚反應，②將基本上由對苯二甲酸二酯，比如對苯二甲酸二甲酯，構成的芳香族二元羧酸酯和基本上由乙二醇構成的二元醇進行酯交換。在這些方法中，直接縮聚反應是較好的，因為所得的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物在色澤和透明性方面是優異的。
在縮聚反應時所用的催化劑包括那些一般用在縮聚反應中的諸如銻化合物、鈦化合物和鍺化合物。在這些催化劑中，較好的是諸如氧化鍺，四烷氧基鍺那樣的鍺化合物，因為所得的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物在色澤上是優異的。
用在本發明中的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]具有通常是小于0.6dl/g的特性粘度[η](于25℃在鄰-氯酚中測得的值)，較好的是小于0.55dl/g，更好的是小于0.5dl/g的。
在本發明中，對苯二甲酸烷二醇酯的用量為，以對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]的總重量為100%為基準，通常是20-80%重量份，較好的是25-75%重量份，更好的是30-70%重量份。如果對苯二甲酸烷二醇酯低聚物的用量超過80%重量份，那末所得的聚酯碳酸酯共聚物顯示出一個傾向，即，所述共聚物的玻璃化轉變溫度向聚對苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化轉變溫度移近，因此，該共聚物降低了耐熱性，也降低了諸如抗沖擊等的機械強度。另一方面，如果對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的用量少于20%重量份，那末所得聚酯碳酸酯共聚物的流動性降低，化學穩定性和耐應力開裂性能也降低。
碳酸酯低聚物[Ⅱ]用在本發明中的碳酸酯低聚物[Ⅱ]是含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]的碳酸酯低聚物。在本發明中，通常用含有50-100摩爾%的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷結構單元的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，特別地用含有70-100摩爾%的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷結構單元的碳酸酯低聚物[Ⅱ]。在本發明中，上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可以包含除了2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組分單元外的少量其他芳香族二元醇組分單元，除2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組分單元外的有用的芳香族二元醇組分單元包括，具體地說，諸如2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二丙基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜和4，4′-二羥基聯苯等的二元醇組分。
上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可包含除了芳香族二元醇組分單元外的少量脂肪族二元醇組分單元。有用的脂肪族二元醇組分單元包括，具體地說，諸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，3-雙(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜等。
除了上述的芳香族二元醇組分單元和脂肪族二元醇組分單元外，上述碳酸酯低聚酯[Ⅱ]可以包括，如果需要，少量的多官能團化合物組分單元。有用的多官能團化合物組分單元包括，具體地說，諸如間苯三酚和1，2，4，5-四羥基苯等的芳香族多元醇，諸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇，諸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和3，3′，5，5′-聯苯四甲酸等的芳香族多元酸，諸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，以及諸如酒石酸和馬來酸的氧代多羧酸。
在上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]中，較好地，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組分單元以通常是50-100摩爾%的量存在，較好的是70-100摩爾%，除了2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組分單元外的芳香族二元醇組分單元的量通常為0-50摩爾%，較好的是0-30摩爾%。
上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可以通過包括下述的任一方法制備，具體地說，一個方法包括基本上由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷構成的二元醇組分和碳酰氯的界面聚合反應，還有一個方法包括基本上由2，2-雙(4-羥苯基)丙烷構成的二元醇組分和碳酸二酯的酯交換。用在通過酯交換方法制備碳酸酯低聚物[Ⅱ]中的催化劑包括那些一般用在酯交換反應中的諸如銻化合物、鈦化合物、鍺化合物和錫化合物的催化劑。在這些催化劑中，較好地選用的是諸如醋酸亞錫和草酸亞錫的錫化合物，或者諸如氧化鍺和四烷氧基鍺的鍺化合物。
用在本發明中的碳酸酯低聚物[Ⅱ]具有通常小于0.6dl/g的特性粘度[η](于25℃在鄰-氯酚中測得的值)，較好地小于0.55dl/g，更好地小于0.5dl/g。
在本發明中，碳酸酯低聚物的用量[Ⅱ]為，以對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]的總量為100%重量份為基準，通常為20-80%重量份，較好地為25-75%重量份，更好地為30-70%重量份。如果碳酸酯低聚物[Ⅱ]的用量小于20%重量份，所得聚酯碳酸酯共聚物顯示出的跡象為所述的共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)移近聚對苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化溫度(Tg)，因此所述共聚物降低了耐熱性，也降低了比如抗沖擊等的機械強度。
另一方面，如果碳酸酯低聚物[Ⅱ]的用量超過80%重量份，所得聚酯碳酸酯共聚物會降低流動性，也會降低化學穩定性和耐應力開裂性能。
除了上述對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]外，本發明聚酯碳酸酯共聚物可以含有，如果需要，各種添加劑，例如，諸如磷酸三甲酯和磷酸三苯酯等的磷酸酯穩定劑，以及已知的無機填充物，潤滑劑、滑脫劑、防粘附劑、抗靜電劑、防霧劑和顏料等，只要它們不妨礙完成本發明的目的。
聚酯碳酸酯共聚物本發明聚酯碳酸酯共聚物是通過共聚合對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]得到的，下面就將對此進行描述。
當對苯二甲酸烷二醇酯低聚物，它的對苯二甲酸乙二醇酯結構單元的含量是100%的時候，是用作為對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的;以及碳酸酯低聚物，它的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷結構單元的含量是100%的時候，是用作為碳酸酯[Ⅱ]的。聚酯碳酸酯共聚物是以現在所述的主要包括下列結構單元并以下列用量的方式得到的。
如上所述的本發明的聚酯碳酸酯共聚物具有于25℃在氯酚中測得的特性粘度[η]為一般是0.4-1.2dl/g，較好是0.5-1.1dl/g，更好的是0.6-1.0dl/g。如果所得的聚酸碳酸酯共聚物的特性粘度[η]小于0.4dl/g，所述的共聚物會降低象抗沖擊等的機械強度，也會降低耐應力開裂性能。另一方面，如果聚酯碳酸酯共聚物的特性粘度[η]超過1.2dl/g，所述共聚物就會降低熔融流動性和可模塑性。
本發明聚酯碳酸酯共聚物具有80-140℃單峰的玻璃化轉變溫度(Tg)，用差示掃描量熱法(DSC)測得的。如果聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)小于80℃，所述的共聚物顯示出一種跡象，即，共聚物的玻璃化轉變溫度移近聚對苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化轉變溫度(Tg)，因此所述的共聚物在耐熱性方面下降。另一方面，如果聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)超過140℃，所述共聚物顯示出一種跡象，即，共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)移近聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度，因此所述共聚物在耐化學性和耐應力開裂性方面下降。如果聚酯碳酸酯共聚物有兩個或兩個以上峰，即使它的玻璃化轉變溫度(Tg)是在上述范圍內時，那末它的透明性仍下降。
此外，由該聚酯碳酸酯共聚物形成的2毫米厚的模塑板具有一般是小于25%的渾濁度，較好的是小于20%，更好的是小于15%。
制備聚酯碳酸酯共聚物的方法下面描述制備本發明聚酯碳酸酯共聚物的方法。
首先，按照前面所述的方法分別制備構成聚酯碳酸酯的共聚物的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]。
在使用前將如此制備的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]干燥，例如，在干燥的空氣或干燥的氮氣的氣氛下或者減壓條件下，于140℃干燥至少15小時。相似地，在干燥的空氣或干燥的氮氣的氣氛下或減壓條件下，干燥如此制得的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，比如，在120℃下干燥至少15小時。
然后，將20-80%重量份的干燥的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]20-80%重量份的干燥的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物送入裝有攪拌裝置并能進行減壓操作的反應器，進行熔融和攪拌以進行減壓縮聚反應，同時，除去揮發性組分。
在制備上述混合物的時候，如果需要，可以加入磷酸鹽穩定劑和各種已知的添加劑，比如無機填料、潤滑劑、滑脫劑、防粘附劑，抗靜電劑、防霧劑和顏料，只要它們不妨礙完成本發明的目的。
在進行上述縮聚反應中，所使用的反應溫度一般為260-300℃，較好的為265-295℃，更好的為270-290℃，減壓一般為0.1-300mmHg，較好的為1-200mmHg。當在上述條件時候，熔融和攪拌混合物，所使用的攪拌時間，可按照熔融溫度變化，一般為0.5-15小時，較好的為1-10小時。當反應產物隨著攪拌時間的推移其粘度增加的時候，在同時在上述的溫度范圍內逐漸升高反應溫度來進行縮聚反應是合適的。
用在符合本發明的上述縮聚反應中的縮聚催化劑可以包括那些一般用在縮聚反應中的催化劑，比如鈦化合物、銻化合物、錫化合物和鍺化合物。其中，較好的是諸如醋酸亞錫和草酸亞錫的錫化合物或者是諸如氧化鍺和四烷氧基鍺的鍺化合物。
在完成上述縮聚反應后，在壓力下將反應產物呈股繩狀從反應器中抽出，并按通常的比如切割法回收得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。聚酯樹脂組合物然后，描述含有上述聚酯碳酸酯共聚物的聚酯樹脂組合物。
本發明的聚酯樹脂組合物基本上由聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯共聚物構成。
首先，描述構成聚酯樹脂組合物的聚對苯二甲酸烷二醇酯。
該聚對苯二甲酯烷二醇酯較好地是含有對苯二甲酸乙二醇酯作為主要結構單元的聚對苯二甲酸烷二醇酯或含有1對苯二甲醇1，4-丁二醇酯作為主要結構單元的聚對苯二甲酸烷二醇酯。如前所述的這些組分單元由乙二醇或1，4-丁二醇和對苯二甲酸形成。對苯二甲酸乙二醇酯組分單元或對苯二甲酸1，4-丁二醇酯組分單元的比例一般為至少50摩爾%，較好地為至少70摩爾%。用于本發明的聚對苯二甲酸烷二醇酯既可包含對苯二甲酸乙二醇酯也可包含對苯二甲酸丁二醇酯。
如上所述的聚對苯二甲酸烷二醇酯可包含少于50摩爾%，較好地為少于30摩爾的除了對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸1，4-丁二醇酯外的其他組分單元。
形成上述其他組分單元構成聚對苯二甲酸烷二醇酯的其他芳香族二元羧組分單元包括，具體地說，那些可以是，例如，由異對苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸衍生而來的組分單元。此外，其他二元醇組分單元包括，具體地說，那些可以是，例如，由3-15個碳原子的二元醇衍生而來，比如，丙二醇，新戊二醇，環己二醇，環己烷二甲醇，1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯，1，3-雙(β-羥基乙氧基)苯，2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜。
除了上述芳香族二元羧酸組分單元和二元醇組分單元外，聚酯碳酸酯可以包含，如果需要，由其他多官能團化合物衍生而來的組分單元。
上述其他多官能團化合物，由其可以形成前述組分單元，可以包括，具體地說，諸如偏苯三酸，1，3，5苯三酸和3，3′，5，5′-聯苯四羧酸的芳香族多元酸，諸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，諸如間苯二酚和1，2，4，5-四羥基苯的芳香族多元醇，諸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇的脂肪族多元醇，以及諸如酒石酸和馬來酸的氧代多元羧酸。
在聚對苯二甲酸烷二醇酯中，存在的對苯二甲酸組分單元的量一般為50-100摩爾%，較好的為70-100摩爾%，除了對苯二甲酸組分單元外的芳香族二元羧酸組分單元的量一般為0-50摩爾%，較好的為0-30摩爾%;乙二醇或1，4-丁二醇組分單元的量一般為50-100摩爾%，較好的為70-100摩爾%，除了乙二醇或1，4-丁二醇組分單元外的其他二元醇組分單元的量一般為0-50摩爾%，較好的為0-30摩爾%;以及多官能團化合物組分單元的量一般為0-2摩爾%，較好的為0-1摩爾%。
如上面描述的聚對苯二甲酸烷二醇酯具有的特性粘度[η](于25℃在氯酚中測得的值)一般為0.5-1.5dl/g，較好地為0.6-1.2dl/g，熔點一般為210-265℃，較好地為220-260℃，玻璃化轉變溫度(Tg)一般為50-120℃，較好地為60-100℃。前述該聚對苯二甲酸烷二醇酯具有一般為2500-100000，較好地為35000-90000的重均分子量。
上述聚對苯二甲酸烷二醇酯可以通常的方法制備。
接著，描述構成聚酸樹脂組合物的聚碳酸酯。
聚碳酸酯是具有以下列一般式表示的組分單元的聚合物或共聚物-(O-R-O-C-O)n-式中R代表二價芳香族烴基團。
這些聚碳酸酯較好地是那些具有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(所謂的雙酚A)作為主要結構單元，一般地是使用含有50-100摩爾%的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷組分單元的聚碳酸酯，特別地是使用含有70-100摩爾%的所述組分單元的聚碳酸酯。
除了構成聚碳酸酯的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組分單元外，其他所用的芳香族二元醇組分可以包括，具體地說，那些可從二元醇組分衍生而來的組分單元，例如，2，2-雙(4-羥苯基-3，5-二甲苯基)丙烷，雙(4-羥苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丁烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二乙基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二丙基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥苯基)環己烷，雙(4-羥苯基)酮，雙(4-羥苯基)乙醚，雙(4-羥苯基)硫代乙醚，雙(4-羥苯基)砜和4，4-二羥基聯苯。
上述聚碳酸酯可以含有少量除了芳香族二元醇組分單元外的脂肪族二元醇組分單元。脂肪族二元醇組分單元包括，具體地說，那些可以由3-15個碳原子的二元醇組分衍生而來的組分單元，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，環己二醇，環己烷二甲醇，1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯，1，3-雙(β-羥基乙氧基)苯，2，2-雙(4-β羥基乙氧基苯基)丙烷和雙(4-β-羥基乙氧基苯基)砜。
除了上述芳香族二元醇組分單元和脂肪族二元醇組分單元外，聚碳酸酯可以包括，如果需要，少量的多官能團化合物組分單元。多官能團化合物組分單元可以包括，具體地說，那些可由，諸如間苯三酚和1，2，4，5-四羥基苯等的芳香族多元醇衍生而來的組分單元;諸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇衍生而來的組分單元;諸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酚和3，3′，5，5′-聯苯四羧酸等的芳香族多元酸衍生而來的組分單元，諸如丁烷四甲酸等的脂肪族多元酸衍生而來的組分單元以及諸如酒石酸和馬來酸等的氧代多元羧酸衍生而來的組分單元。
在上述聚碳酸酯中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組分單元的用量通常為50-100摩爾%，較好地為70-100摩爾%，除了2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組分單元外的芳香族二元醇組分單元的用量通常為0-50摩爾%，較好地為0-30摩爾%，脂肪族二元醇組分單元和多官能團化合物組分單元的用量通常為0-2摩爾%，較好地為0-1摩爾%。
上述聚碳酸酯的制備，無需任何特別的限制，例如，可以通過一種由二元醇組分和碳酰氯的界面聚合制備聚碳酸酯的方法，或者一種由二元醇組分與羧酸二酯的酯交換后應制備聚碳酸酯的方法。
用在通過酯交換方法來制備上述聚碳酸酯中的催化劑是那些通常用酯交換反應中的催化劑，比如，銻化合物，鈦化合物，鍺化合物和錫化合物。
用在本發明中的聚碳酸酯具有一般小于1.2dl/g的特性粘度[η](于25℃在氯酚中測得的值)，較好地為0.3-0.8dl/g，以及通常為120°-160℃的玻璃化轉變溫度，較好地為130-150℃。
用來構成本發明聚酯樹脂組合物的聚酯碳酸酯共聚物是如下描述的聚酸碳酸酯共聚物在含有上述那些組分的聚酯樹脂組合物中，聚對苯二甲酸烷二醇酯的用量為50-10重量份，較好地為40-20重量份，聚碳酸酯的用量為50-90重量份，較好地為60-80重量份。此外，以上述聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的總量為100重量份為基準，聚酯碳酸酯共聚物的用量為3-50重量份，較好地為5-30重量份。
如上面所描述的聚酯樹脂組合物可以通過捏和包括聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物以及，如果需要的話，其他樹脂或添加劑的混合物來制備。
上述混合物可以通過使用一般的混合裝置來制備，然后通過使用一般的捏和裝置來捏和。混合和捏和裝置的例子有擠出機，班伯里密煉機和捏和機。
聚酯樹脂組合物以上述方式包含了聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯，還包含了聚酯碳酸酯共聚物，因為聚酯碳酸酯共聚物的物理性能介于聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的之間，就發現所述的聚酯樹脂混合物在剛度、耐熱性、抗沖擊強度、耐化學性和模塑性方面是優異的而不僅僅是結合聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的性能。
本發明的聚酯樹脂組合物，除了上述聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯共聚物外，還可包含，如果需要的話，各種添加劑。比如磷酸鹽穩定劑，即磷酸三甲酯和磷酸三苯酯，已知的無機填料，潤滑劑，滑脫劑，防粘附劑，抗靜電劑，防霉劑和顏料，以及其他樹脂組分，只要它們不妨礙完成本發明的目的。
本發明的聚酯碳酸酯共聚物具有0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]，于25℃在鄰-氯酚中測得的，80-140℃單峰的玻璃化轉變溫度(Tg)，以及優異的諸如抗沖擊和耐應力開裂的機械性能、耐熱性和模塑時的熔融流動性，特別是抗沖擊強度。因而，本發明的聚酯碳酸酯共聚物可以用于各種用途，比如模塑制品和聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容劑。
根據制備本發明聚酯碳酸酯共聚物的方法，對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]是以上述特定比例混合的，并被熔融和攪拌，在去除揮發性組分的同時減壓進行縮聚反應。因而該聚酯碳酯共聚物在上述各性能方面是優異的，并能用于諸如模塑制品及其類似的用途。
進一步，本發明聚酯樹脂組合物包含聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯以及特定比例的特別的聚酯碳酸酯共聚物。因而本發明聚酯樹脂組合物在剛度，耐熱性，耐化學性，抗沖擊強度和模塑性方面是相當優異的。而且，在改善上述性能的同時并不降低其他性能。因此，依靠利用本發明聚酯樹組合物，可以加工模塑制品或者拉伸模塑制品，它們的剛度、耐熱性、耐化學性和抗沖擊強度是優異的。
下面結合實施例描述本發明，但應明白本發明不只限制于這些實施例。
用在實施例中的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]是按合成實施例中顯示的方法制備的。
聚酯碳酸酯共聚物及其他材料的特性粘度[η]是于25℃在鄰-氯酚中測定的。聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化轉變溫度是用差示掃描量熱法在升溫和降溫速度為10℃/分的條件下測定的。
聚酯碳酚酯的熱性能和機械強度是按照JISK6719、JISK6911和JISK6719中規定的測量標準方法測定的。
此外，聚酯碳酸酯的透明性是用渾濁儀，NihonDcnshokuKogyoK.K生產的NDH-20D型，測定的。
合成實施例1，向裝有攪拌器，N2引入管和餾出管的反應器中充入706重量份碳酸二苯酯和502重量份雙(4-羥基苯基)丙烷，在240℃熔融該充入物。然后向反應器中充入0.05重量份四(異丙氧基)鈦，在N2氣氛下進行4小時反應。進一步在2mm Hg的減壓條件下攪拌反應混合物1小時，然后將反應產物在反應器中排出，噴霧干燥，得到671重量份碳酸酯低聚物。
所得的碳酸酯低聚物具有0.08dl/g的特性粘度，以及數均聚合度為3。
合成實施例2。
在2個大氣壓下攪拌1734重量份對苯二甲酸和713重量份乙二醇混合物。此后，加入0.3重量份二氧化鍺、0.3重量份氫氧化四乙基銨和0.4重量份磷酸甲酯，再在1個大氣壓下于260℃進行反應2個小時。排出反應產物，冷卻，噴霧干燥，得到1500重量份對苯二甲酸乙二醇酯低聚物。
得到的對苯二甲酚乙二醇酯低聚物具有0.09dl/g特性粘度[η]，及數均聚合度為3。
實施例1在一個裝有攪拌裝置和通過減壓操作濃縮鎦份的裝置的反應器中加入50重量份的在合成實施例1中得到的碳酸酯低聚物和50重量份的在合成實施例2中得到的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物以及0.1重量份草酸亞錫，在氮氣氣氛中于270℃加熱熔融加入物。在30分鐘的時間內，邊攪拌邊將體系的壓力從大氣壓降到2mmHg，并在2mmHg的減壓下于290℃連續攪拌3小時。在完成上述熱處理后，體系內的壓力通過通入氮氣回復到大氣壓，以股繩狀的形式，加壓排出混合物，用造粒機切割成顆粒狀，得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。
所得的聚酯碳酸酯是透明的，特性粘度[η]為0.60dl/g，玻璃化轉變溫度(Tg)為104℃。將粒狀聚酯碳酸酯共聚物在270℃壓制成樣品，然后測其抗彎強度、彎曲彈性模量，懸臂梁式抗沖強度(缺口，23℃)以及渾濁度。
將測定結果列于表1。
實施例2-5除了如表1中所示的各組分用量不同外重復實施例1，所用的對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的用量變成70重量份、60重量份、40重量份和30重量份，相應地，所用的碳酸酯低聚物的用量變成30重量份、40重量份、60重量份和70重量份，得到聚酯碳酸酯共聚物，然后評價其物理性能。
將測定結果列于表1。
在實施例4中得到的聚酯碳酸酯共聚物中，下列各結構單元有下列各種含量。
1)雙酚A的連結模式用量(摩爾%)
對比實施例1除了對苯二甲酸乙二醇酯低聚物和碳酸酯低聚物的用量分別變成90重量份和10重量份外，重復實施例1，得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。所得到的聚酯碳酸酯共聚物的特性粘度[η]為0.58dl/g，玻璃化轉變溫度(Tg)為78℃，觀察到只在一個峰有吸收，因此，也就沒有觀察到與聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度的實際上的差別。
實施例6通過捏和包括10重量份的實施例2中得到的聚酯碳酸酯共聚物，30重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯([η]＝0.76dl/g，MitsuiPetResinK.K的產物，商品名J125)和70重量份聚碳酸酯[η]＝0.55dl/g，TeijinKasieK.K的產物，商品名PanliteL-1250)將所得的聚酯樹脂組合物在氮氣氣氛中于150℃進行2個小時熱處理，然后評價抗沖擊強度，耐熱性，絕熱性和耐化學性。
所得結果列于表2。
上述物理性能的評價是以通過后面將要給出的方法所得結果為基礎下進行。
評價方法按照ASTM-D-256的利用2毫米厚的帶缺口的試樣進行抗沖試驗。
按照ASTM-D-790測量彈性模量。
按照ASTM-D-648進行耐熱性試驗，其中試樣為126毫米長，12.6毫米寬和6.3毫米厚，彎曲應力為18.6kg/cm，變溫速率為2℃/分鐘，在形變量達到0.254毫米時測量溫度。
通過將試樣浸在四氯化碳中彎曲試樣以施加撓曲來進行耐化學性試驗。即，用具有跨距為101.6毫米的夾具固定試樣，在負載下使試樣彎曲而施加撓曲之后，將試樣與夾具一起浸在四氯化碳中1分鐘來肉眼觀察在這樣處理過的試樣中的裂紋所發生的情況。
在表2中，所用的符號具有下列意義，O……通過(合格)△……產生少量裂縫×……整個試樣幾乎都有裂縫產生
××……試驗過程中試樣破裂對比實施例2除了沒有使用聚酯碳酸酯共聚物之外，重復實施例6制備聚酯樹脂組合物。
對聚酯樹脂組合物進行抗沖擊強度，耐熱性，絕熱性和耐化學性方面的評價。
所得結果列于表2。
對比實施例3除了替代掉聚酯碳酸酯共聚物外，重復實施例6制備聚酯樹脂組合物，這里用對苯二甲酸，乙二醇和環己烷二甲酸(Eastman Kodak Co的產品，注冊商標PETG 6763)。
對所得的聚酯樹脂組合物進行抗沖強度、耐熱性，絕熱性和耐化學性方面的評價。
所得結果列于表2。
對比實施例4除了替代掉聚酯碳酸酯共聚物外，重復實施例6制備聚酯樹脂組合物，這里用馬來酸乙丙橡膠(Mitsui石油工業有限公司，商品名TOUGHMERMPO610)。
對所得的聚酯樹脂組合物進行抗沖強度，耐熱性，絕熱性和耐化學性方面的評價。
所得結果列于表2。
表2實施例對比實施例6234懸臂抗沖強度至少至少(kg.cm/cm)803.28020彈性模量(x104kg/cm2) 2.67 2.50 2.50 2.0HDT(℃)120125120105而化學性○○××○在上述表2中，具有懸臂梁式抗沖強度至少為80kg的試樣顯示出所述的試樣品保持其抗沖強度并不斷裂。
權利要求
1.一種聚酯碳酸酯共聚物，它通過聚合20-80%重量份的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[I]，它含有作為主要結構單元的對苯二甲酸乙二醇酯并具有在鄰-氯酚中于25℃測得的小于0.6dl/g的特性粘度[η]，以及20-80%重量份的碳酸酯低聚物[II]，它含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷并具有在鄰-氯酚中于25℃測得的小于0.6dl/g的特性粘度[η]；所述的共聚物具有在鄰-氯酚中于25℃測得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]并具有80-140℃的玻璃化轉變溫度(Tg)單峰。
2.一種按權利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于由所述的聚酯碳酸酯共聚物形成的2毫米厚的模塑板的渾濁度小于25%。
3.一種制備按權利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物的方法，其特征在于該方法包括熔融和攪拌由20-80%重量份的含有作為主要結構單元的對苯二甲酸乙二醇酯且具有在鄰-氯酚中于25℃測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷且具有在鄰-氯酚中測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ];再在去除揮發性組分的同時進行減壓縮聚反應。
4.一種聚酯樹脂組合物，包括(ⅰ)50-10重量份聚對苯二甲酸烷二醇酯，(ⅱ)50-90重量份聚碳酸酯(假定(ⅰ)+(ⅱ)＝100重量份)以及(ⅲ)以(ⅰ)和(ⅱ)的總量為100重量份為基準的30-50重量份聚酯碳酸酯共聚物，所述的聚酯碳酸酯共聚物(ⅲ)是通過聚合20-80%重量份的含有作為主要結構單元的對苯二甲酸乙二醇酯且具有在鄰-氯酚中于25℃測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作為主要結構單元的2，2-雙(4-羥苯基)丙烷且具有在鄰-氯酚中測得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物而得的聚酯碳酸酯共聚物，所述的共聚物具有在鄰-氯酚中于25℃測得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]且具有80-140℃的玻璃化轉化溫度(Tg)單峰。
5.按權利要求4所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于其中對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的量為20-50%重量份，其中碳酸酯低聚物[Ⅱ]的量為50-80%重量份。
6.一種將權利要求1或2所述的聚酯碳酸酯共聚物作為相容劑的用途。
7.按權利要求6所述的用途，其特征在于按權利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物是用作為對于聚對苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容劑。
全文摘要
本發明提供了一種通過聚合20—80％重量份的含有對苯二酸乙二酯且具有特性粘度小于0.6dl/g的對苯二甲酸烷二醇酯低聚物[I]以及20—80％重量份的含有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷且具有特性粘度小于0.6dl/g的碳酸醋低聚物[II]的混合物而得的聚酯碳酸酯共聚物，所述的共聚物具有0.4—1.2dl/g的特性粘度且具有80-140℃的玻璃化轉變溫度(Tg)單峰。還提供了含有所述共聚物的聚酯樹脂組合物，該組合物在透明性、耐熱性和機械強度方面的優異的。
文檔編號C08L67/02GK1039603SQ8910402
公開日1990年2月14日 申請日期1989年6月16日 優先權日1988年6月16日
發明者高阪真樹, 東伊三郎, 赤名義德, 橋本斡夫, 各津忠男 申請人:三井石油化學工業株式會社