專利名稱：樹脂組合物及由其制造的纖維增強復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂組合物及包含它的纖維增強復合材料。更具體地說，本發明涉及一種用于通過反應注塑制成的纖維增強復合材料中的樹脂組合物，及由其制造的纖維增強復合材料。
反應注塑(RIM)是一種一步成型法，其中其內含有被加入的催化劑等的液體樹脂被注入到模具中，使樹脂與模具相接觸從而實現成型。反應注塑作為一種熱固性樹脂的成型方法是最近才被使用的。一個典型例子是通過反應注塑制造聚氨酯模制品。對反應注塑用于其他熱固性樹脂的可能性已經作了大量研究，為的是能夠生產出具有期望性能的模制品。例如，盡管聚氨酯的剛性和耐熱性較差，但是我們可以予期用環氧樹脂來對其剛性及耐熱性進行改進。因此，正在考慮環氧樹脂反應注塑的實際應用。環氧樹脂與聚氨酯樹脂相比的缺點在于它的固化反應慢和模制品的抗沖擊性差。模制品的抗沖擊性可以通過用纖維來增強樹脂而予以改進。在聚氨酯樹脂的反應注塑中，增強纖維可以在原料被注入到模具之前先與之相混合。但是，在這一方法中由于被注入的組合物之粘度太高，因此裝置操作非常困難，甚至當增強纖維的長度僅約為2～3厘米時也是如此。由于沖擊強度的提高取決于增強纖維的尺寸，所以不能期望這樣短的增強纖維能有效地改進制品的性能。
有人還提出了一種方法，在該法中增強纖維被予先放置在反應注塑用的模具中。由于該法不增加被注射組合物之粘度，因此它更適于作為環氧樹脂用的纖維增強方法。而且，在這后一種方法中，增強纖維可以使用長度為10厘米或更長的連續纖維，因此可以實現沖擊強度的提高。然而，當這些連續纖維被預置在模具中并進行反應注塑時，使基料樹脂浸透增強纖維主體中的空隙是反應注塑的一個重要的技術。因此，本發明的目的之一就是要改進基料樹脂的浸潤性和粘度、增強纖維的質量及形狀，以便改進它的浸透性及增強效果。
本發明人業已作了許多針對消除上述缺點的研究，并且發現這些缺點可以通過使用一種樹脂組合物而被消除，此組合物包括一種環氧樹脂及某些特定物質的混合物，并由它制得改進了的纖維增強復合材料。本發明就是在這些發現的基礎上完成的。
本發明的一個目的是提供一種樹脂組合物，這種組合物能使環氧樹脂在固化過程中原封不動地保留它固有的優良特性而沒有上述的缺點，并且可通過反應注塑非常容易地制造出纖維增強復合材料。
本發明的另一個目的是提供一種由所說的樹脂組合物制成的纖維增強復合材料，它具有卓越的機械強度、模量、耐熱性及抗沖擊性。
因此，一方面本發明提供一種適用于反應注塑的樹脂組合物，它含有一種環氧樹脂(A)、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)、一種乙烯基酯(C)、一種所說的環氧樹脂用的固化劑(D)、一種固化促進劑(E)和一種游離基聚合引發劑(F)。
另一方面本發明提供一種纖維增強復合材料，它是通過反應注塑法制成的，在該法中所說的樹脂組合物被引入到已預置增強纖維的模具中，然后進行固化。
用于本發明的環氧樹脂(A)是那些在它們的分子末端具有兩個或更多個環氧基的環氧樹脂。優選使用那些在室溫下為液體的環氧樹脂。從粘度及易加工性的觀點看，特別優選的是雙酚A的二縮水甘油醚型雙官能環氧樹脂。這種環氧樹脂可用下面的通式(1)表示
在式(1)中，n為零或為一個從1到9中的整數。
這樣的環氧樹脂可從市場上得到。這些可市購的環氧樹脂的例子有Epikote828(YukaShellKK.)、DER330(DowChemical)、GY250(CibaGeigy)、EP4300(AsahiElectro-ChemicalCo.，Ltd.)和AER331(AsahiKaseiIndustryCo.，Ltd.)。
用于本發明中的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)具有以下的作用。首先，它能降低整個組合物的粘度;其次，由于它既具有環氧基又具有甲基丙烯酸基，因此它在環氧樹脂的聚合網絡和乙烯基酯(C)的聚合網絡之間起交聯劑作用，并由此可使所得到的固化產物的結構更加均勻。因此，最好將甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)予先與環氧樹脂(A)相混合。
對于所用的甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量沒有什么特別的限制。然而，當甲基丙烯酸縮水甘油酯用量太小時，就得不到任何有效的所希望的降低整個組合物粘度的效果。當甲基丙烯酸縮水甘油酯的量太大時，環氧樹脂在固化及成型過程中所具有的能有效地防止收縮、并使固化的模制品具有適當延伸率等的優良性能將被削弱。此外，當甲基丙烯酸縮水甘油酯的量增加時，雖然所得固化制品的耐熱性得到改善;但是相反，固化時的收縮率增大，同時所得制品的強度降低。因此，優選的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)的量約占環氧樹脂(A)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)相加重量的5%～50%左右。
本發明中所用的乙烯基酯(C)起加速本發明的整個樹脂組合物的固化反應作用。環氧樹脂的一個缺點是它在反應注塑時的固化時間較長。但是，當在同時使乙烯基酯進行游離基聚合時，環氧樹脂的固化反應似乎被加速。因此，只要在其分子端部具有可游離基聚合的不飽和鍵的任何一種的乙烯基酯都可被用作本發明的乙烯基酯組份(C)。然而，從反應速率的觀點看，最好選用具有丙烯酸酯結構的乙烯基酯。此外，從與環氧樹脂相容性的觀點看，應優先選用由以下通式(2)所示的縮水甘油醚型環氧樹脂的二(甲基)丙烯酸酯
在式(2)中，R1為具有2～5個碳原子的亞烷基，R2和R3可以是相同或不同的，它們是氫原子或CH3基，n為一個從1～10中的整數。
還有，從粘度及易加工性的觀點看，由下面通式(3)表示的二(甲基)丙烯酸酯類被優選
在式(3)中，R1和R2分別為氫原子或CH3基，n為從1～10中的一個整數。
這樣的乙烯基酯類是市場上可得到的，例如包括Epoxyester70PA、200PA和400PA(由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK制造)。為了提高固化后的耐熱性，在它們的分子結構中具有芳環的二(甲基)丙烯酸酯類，例如由下面的通式(4)所示的二(甲基)丙烯酸酯類被優選
在通式(4)中，R1和R2分別為氫原子或CH3基，n是從1～9中的一個整數。
對于被摻混的乙烯基酯(C)量沒有特殊的限制。但是，當所用的乙烯基酯(C)的量太小時將不足以加速固化反應;而當用量太大時組合物在固化成型過程中的收縮增大。乙烯基酯的用量按100重量份的組份(A)和(B)之和計，優選的為1～100重量份，更佳的為5～50重量份。
用于本發明的環氧樹脂固化劑(D)主要是與組份(A)和(B)相反應，以促進環氧樹脂聚合網絡的形成。固化劑(D)可從常用的固化劑諸如多胺、聚酰胺、二元酸、二元酸酐等中根據預定目的、反應速率、固化產品的理想的物理性能等選擇之。例如，從反應速率的觀點看多胺類被優選，但是它們所提供的產品之耐熱性不很令人滿意。為了改進產品的耐熱性，二元酸酐例如甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、N.A.酸酐、甲基N.A.酸酐和1，2，4，5苯四酸二酐被作為優選的固化劑(D＞」芏運霉袒粒―)的量沒有特別的限制，但在環氧樹脂(A)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)的相加量中，按每一環氧當量計固化劑(D)的優選用量為0.5～1.2當量。為了使固化產品具有良好平衡的各種性能，優選的固化劑用量為0.7～1.0當量。
用于本發明的固化促進劑(E)具有加速引發及進行固化反應的作用。為此，通常使用的是叔胺類、咪唑類、酚類、有機金屬化合物和/或無機金屬化合物。當固化促進劑被予先與其他諸組份相混的情況時，從穩定性的觀點看，優選的固化促進劑為咪唑類化合物。盡管對固化促進劑的用量沒有特別的限制，但按本發明樹脂組合物的總量計，以約0.01%～10%重量使用固化促進劑是優選的，而更優選的用量為0.1%～5%重量。
用于本發明的游離基聚合引發劑(F)通過加熱產生游離基并起甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)和乙烯基酯(C)的聚合引發劑作用。任何一種常用的游離基聚合引發劑均可用作本發明的游離基聚合引發劑(F)。但是優選的是那些通常被作為引發劑的有機過氧化物。當然，游離基聚合引發劑最好是從那些在按另一種方式進行固化反應的溫度下在適當的時間內能被分解的引發劑中選擇。這些有機過氧化物舉例說包括氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化月桂酰基、過氧化苯甲酰基和過苯甲酸叔丁酯。盡管對所用的游離基聚合引發劑(F)的量沒有限制，但是按本發明樹脂組合物的總量計，優選的游離基聚合引發劑用量約為0.1%～5%重量。
本發明的樹脂組合物包括上述的組份(A)到(F)。該組合物與單獨的環氧樹脂相比具有較低的粘度，它還具有較高的固化速率并能使反應注塑得以進行。因此，它在實用方面具有重要的意義。該組合物使固化產品具有環氧樹脂所固有的優良性能，它非常適用作纖維增強復合材料的基材樹脂。
在通過反應注塑法由本發明的樹脂組合物制造纖維增強復合材料的過程中，最好采用將增強纖維預先放置到模具中的方法。任何一種常用的增強纖維均可用于本發明而沒有特別的限制。例如，各種有機纖維、無機纖維和金屬纖維均可使用，這取決于對所制復合材料所期望的各種性能。盡管所得復合材料的特性是隨所用的增強纖維之類型及形狀的變化而變化的，但是不管增強纖維的類型(種類)如何，使用等量纖維時所得的增強效果是隨纖維長度的增加而增大的。因此，為了獲得高的增強效果優選使用連續纖維。為了促進基材樹脂的浸漬，無紡纖維氈片被優選。無紡連續纖維氈片的例子包括粗紗氈片和連續絲束氈片。將它們組合使用對獲得增強作用是有效的。從改進抗沖擊性及降低成本的觀點看，優先使用玻璃纖維作為增強纖維。
本發明的樹脂組合物具有低的粘度，并使復合材料含有改進了浸漬性能的基材樹脂，即使當由上述的連續纖維組成的增強材料是被預先放置在模具中并進行反應注塑時也是如此。此外，按此生產的纖維增強復合材料不會由于浸漬性差而出現結構破壞問題，所以能使它的機械性能得到提高。
本發明的樹脂組合物可在短時間內通過常用的反應注塑法成型，并且通過使用合適的增強纖維可由這些樹脂組合物方便地制造出纖維增強復合材料。這種根據本發明生產出的纖維增強復合材料具有優良的機械強度和耐熱性，并且由于允許所用的增強材料的結構具有很大的自由度，以致能夠制造出具有減少了的機械強度各向異性的模制品。
現參照下列各實施例對本發明作更詳細的說明，但是這些例子不能被認為是對本發明加以任何形式的限制。除非另有說明外，所有的份數、百分比和比例均以重量表示。
下列的樹脂原料和增強纖維被使用組份(A)Epicoat828(以下略稱為828)，它是由YukaShellEpoxyKK.制造的。
組份(B)BlenmerG(甲基丙烯酸縮水甘油酯，以下略稱GMA)，它是由NipponOils&FatsCo.，Ltd.制造的。
組份(C)Epoxyester70PA(丙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯，以下略稱為70PA)，它是由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK.制造的;Epoxyester200PA和400PA(二者都是聚氧化丙烯二醇二縮水甘油醚二丙烯酯，以下分別略稱為200PA和400PA)均由KyoeishaYushiKagakuKogyoKK.制造。
組份(D)Methylhimic anhydride
(甲基N.A.酸酐，以下略稱為NMA)由Hitachi Kasei KK.制造。
組份(E)BMI-12(芐甲基咪唑，以下略稱為BMI)由YukaShellEpoxyKK.制造。
組份(F)PerbutylZ(過苯甲酸叔丁酯，以下略稱為t-BPB)由NipponOils&FatsCo.KK.制造。
玻璃纖維氈粗紗線氈使用由NittoBosekiCo.，Ltd.制造的Lami-mat粗紗線氈層。
連續絲束氈，由AsahiFiberGlassKK.制造。
實施例1～11及對比例1和2配制含有按表1所給出的各組份比的樹脂組合物。制造按表2所給出的纖維氈疊層組成的增強纖維材料。所用的樹脂組合物和增強材料的配合如表1所示。按下面的方式制造纖維增強復合材料。
使用具有兩注射管線的反應注塑機。
增強材料事先被預置在模具中，然后注射樹脂組合物2～3秒，在130℃固化6分鐘，制成尺寸為270×220×3毫米的平板狀纖維增強復合材料。在此制造過程中，組份(A)、(B)和(C)的混合物被裝入一原料罐中，組份(D)、(E)和(F)的混合物被裝在另一個原料罐中。在注射前將每種混合物減壓脫氣。在注入樹脂前通過真空泵使模具內的壓力保持真空，注射后由氮氣將壓力提高到2公斤/厘米2。
對按例1～5和例11以及對比例2制造的每種纖維增強復合材料進行測試以便測定它們的各項性能，所得的結果被列于表3中。在對比例1中，在預定的模具閉合時間(6分鐘)內，不能得到令人滿意的模制品。
對由例6～11制造的每種纖維增強復合材料進行撓曲性的各向異性試驗，所得的結果列于表4中。
盡管現已參照其特定的實施方案對本發明作了詳細介紹，但是對本領域的熟練技術人員來說，在不超出本發明的精神及范圍的基礎上顯然會作出種種改變及改進。
注(1)RX、RY是粗紗氈片，它們的排列方向相互以90°角改變。
(2)CO是連續絲束氈片。
權利要求
1.一種用于反應注塑的樹脂組合物，它包括一種環氧樹脂(A)，一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)，一種乙烯基酯(C)，一種用于所述環氧樹脂的固化劑(D)，一種固化促進劑(E)和一種游離基聚合引發劑(F)。
2.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所述的環氧樹脂(A)在與其余各組份摻混之前，先與所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)混合。
3.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所述的環氧樹脂(A)是一種由下面的通式(1)表示的環氧樹脂
其中n為零或是一個從1～9中的整數。
4.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所說的乙烯基酯(C)是一種由下面的通式(2)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1是含有2～5個碳原子的亞烷基;R2和R3分別為氫或CH3基;n為1～10中的一個整數。
5.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所述的乙烯基酯(C)是一種由下面通式(3)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1和R2分別為氫或CH3基;n為1～10中的一個整數。
6.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所述的乙烯基酯(C)是一種由下面的通式(4)表示的二(甲基)丙烯酸酯
其中R1和R2分別為氫或CH3基;n是一個從1～9中的整數。
7.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所說的用于所述環氧樹脂的固化劑(D)是一種二元酸酐。
8.根據權利要求1的樹脂組合物，其中所述的固化促進劑是一種咪唑化合物。
9.一種由反應注塑法生產的纖維增強復合材料，其中如在權利要求1～7的任一權利要求中所要求的樹脂組合物被引入到予先放置了增強纖維的模具之中，然后進行固化。
10.根據權利要求9的纖維復合材料，其中至少一部分所述的增強纖維是無紡氈片。
11.根據權利要求9的纖維增強復合材料，其中所述的增強纖維包括玻璃纖維。
12.根據權利要求9的纖維增強復合材料，其中所述的增強纖維由一種有機聚合物構成。
13.根據權利要求9的纖維增強復合材料，其中所述的增強宋山鶚艄鉤傘
全文摘要
一種用于反應注塑的樹脂組合物，它包括一種環氧樹脂(A)、一種甲基丙烯酸縮水甘油酯(B)、一種乙烯基酯(C)、一種用于環氧樹脂的固化劑(D)、一種固化促進劑(E)和一種游離基聚合引發劑(F)。此外還公開了一種由所述的樹脂組合物通過反應注塑制造的纖維增強材料。
文檔編號C08F299/02GK1037525SQ89103908
公開日1989年11月29日 申請日期1989年4月28日 優先權日1988年4月28日
發明者中村正明, 栗本健二, 中島宏樹 申請人:鐘淵化學工業株式會社