專利名稱：用于折射率影像的光聚合材料和元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及固態成像材料和元件，它們曝光后影像區的折射率不同于的非影像區的折射率。更具體講本發明涉及的體系屬于其中折射率影像是全息圖體系。
術語“影像記錄”通常是指在記錄介質上產生光吸收的空間圖形。照相方法就是這類方法中眾所周知的實例。
但是，從廣義上講，術語“影像”是指試樣光學性能的這么一種空間變化當光束通過此試樣時能產生所需變化。一般講，折射率影像和特別是全息圖是調制相位的，而不是調制通過它們的光束振幅，通常認為它們屬于相位全息圖。相位全息影像記錄系統產生了折射率變化的空間圖形而不是在記錄介質上造成光吸收的變化，因而這樣可調制光束而不吸收光束。
這類折射率影像還包括許多表面上與吸收影像略有相似的光元件或設備。例如全息透鏡、光柵、反射鏡和光波導。
全息照相是光信息存儲的一種形式，其一般原理在許多參考書都有敘述，例如E.N.Leith和J.Upatnieks著的“激光照相”，刊登在[科學的美國人]第212卷，第6期，第24-35頁上(1965年6月)。簡而言之，要被照相或成像的物體用相干光(例如激光)輻射，將一光敏記錄介質(例如照相板)被定位在能接受從物體上反射過來的光處。物體上每個點都反射光到整個記錄介質上，而介質上每個點都接受來自整個物體的光。這樣反射的光束稱為物光束。同時，用反射鏡將相干光的一部分光束避開物體直接射到介質上，這束光稱為參比光束。在記錄介質上記錄下來的是照射到介質上的參比光束和物光束相互作用而產生的干涉圖形。以后當制得的記錄介質用光照射和適當地觀察，來自輻射的光被全息圖衍射，而又重現了原來從物體射到介質的波陣面，這樣全息圖象一扇窗戶，物體的虛像通過它用視差以完整的三維形式被觀察到。
讓參比光束和物光束從同一側進入記錄介質而形成的全息圖被稱為透射全息圖。在記錄介質上物光束和參比光束的相互作用形成了以垂直或近似垂直于記錄介質平面的折射率有變化的物質條紋。當全息圖用透射光時，這些條紋將光折射而產生虛像。這類透射全息圖可用本技術領域眾所周知的方法制造，例如在美國專利3，506，327、美國專利3，838，903和美國專利3，894，787所公開的方法，并且都在此列為參考文獻。
讓參比光束和物光束從兩面相對地照射到記錄介質上形成全息圖，這樣它們以近似于相反的方向射入，被稱為反射全息圖。物光束和參比光束在記錄介質上相互作用形成了大約平行于記錄介質平面的平面狀折射率可變化的的物質條紋。當全息圖放象時，這些條紋起著折射鏡的作用，將入射光反射到觀察者處。因而，全息圖是通過反射觀察到的，而不是透射。因為這類全息圖的波長靈敏度非常高，所以用白光來再現。離軸法制造的反射全息圖可采用在此引為參考文獻的美國專利3，532，406所公開的方法。
衍射光柵是可能的最簡單透射全息圖。它是兩支相干平面波的全息圖。它可以由分解單支激光束和再在記錄介質上合并它們而生成的。
由彼此相干而又不是偏振成為相互垂直的兩支平面波產生的干涉圖形是一組具有正弦型光強分布且空間均勻排布的條紋。當光入射到記錄介質上時，它們產生了一組具有正弦型折射率變化且空間均勻排布的條紋，通常稱為光柵，取向為平行于兩束入射光的角平分線。如果兩支波是相對于記錄介質表面的以相等角入射的，并且都在記錄介質的同一側，則干涉條紋垂直于介質表面的，這種光柵稱為傾斜的。這么制成的全息圖光柵稱為透射光柵，因為通過此光柵的光受到衍射。如果光柵比干涉條紋間的距離厚得多，則稱此光柵為厚的，條紋間距一般稱為光柵間距。
衍射光柵的特征在可用它的衍射效率，也就是入射光線被衍射的百分數，以及它的厚度。關于厚的全息圖光柵的簡單可用的理論，通常稱為“耦合波理論”是由科蓋爾尼克建立的。(H.Kogelnik“關于厚全息圖光柵的耦合波理論”BellSyt.Tech.J.，48.2909-2947，1969年)。這一理論闡述了衍射效率、光柵厚度、入射光的波長和入射光角度之間的關系，這一理論關于折射率記錄系統的實用的討論已發表在由湯林森和錢德羅斯所著文章的第二節上。(W.J.Tomlinson和E.A.Chandross著“有機光化學折射率影像記錄系統”Adv.inPhotochem.，第12卷，J.N.Pitts.Jr.，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience出版，NewYork.1980年。第201-281頁)。
折射率調制是全息圖或有折射率影像的其它記錄介質中的影像部分和非圖像部分之間折射率變化的定量標度。對于衍射光柵，折射率調制是記錄全息照相在記錄介質內產生的折射率的正弦調制振幅的量度。記錄介質的折射率調制，也就是指數調制，其測定最好采用先在介質中全息照相形成光柵，再用科蓋爾尼克的耦合波理論和形成光柵的參數的測得值(也就是衍射效率、介質厚度等)來計算指數調制。
許多種材料都曾用來記錄立體全息圖，其中較重要的有鹵化銀乳劑、硬化的重鉻酸鹽明膠、鐵電晶體、光聚合物、光致變色體和光二色體。這些材料的特征在“立體全息圖和立體光柵”一書(AcademicPress.NewYork，1981，第十章，254-304頁，L.Solymar和D.J.Cook著)中有敘述。
重鉻酸鹽明膠是最廣泛使用于記錄立體全息圖的材料。因為這種材料衍射效率高和低干擾特征而已被廣泛地選用。但是，這種材料的儲存期限短并且需要濕法加工。底片必須是新制備的，或者必須使用預硬化的明膠。濕法加工就需在全息圖制備中有附加步驟，并且在加工中由于明膠體的溶漲和接著收縮而導致全息圖的變形。這就要求每次制備全息圖都要新制造底片，再加上濕法加工所帶來的問題，使得用重鉻酸鹽明膠底片極難達到重現性。
早期的全息圖是由鹵化銀、液體光聚合物或重鉻酸鹽明膠經過幾步工序來制備的，然而已經提出用固體光聚合元件，它僅用一步工序即可制得。Haugh在美國專利3，658，526公開了用一步工序由固態光聚合層制備穩定的高分辨率全息圖的方法，其中永久性折射率影像是由載有全息圖象信息的光化射線將光聚合層一次性成像曝光而制成的。形成的全息影像不會被此后的均勻光化曝光而受到破壞，反而會得到定影或增強。
雖然Haugh提出的固態光聚合層相對于先有技術具有許多優點，但是它們的效率很低，這類層狀物典型的調制折射率范圍為0.001-0.003。結果，重現在光聚合物的薄層上形成的全息影像僅有有限的亮度雖然使用較厚的光聚合物層能使亮度增加，可是這樣的解決辦法大大減少了觀察角度，并且使制造者需用用量多得多的極為昂貴的光聚合物。還需注意到Haugh同時提出的涂覆層在室溫下保存一段時間通常會造成降低速度和衍射效率。因而，為了折射率成像上應用(包括全息照相)，人們還繼續要求改進光聚合材料和元件。
本發明提供了儲存穩定、呈固態的光聚合材料和光敏元件，且改善了它們對光化照射的響應和制得了亮度有了提高的全息圖。更具體地講，本發明的一個實施方案提供了一種基本上呈固態的光聚合材料，它可由僅一步工序用光化幅射曝光而制成折射率影像，上述聚合物基本上含有(a)25%-75%的一種可溶于溶劑的熱塑性聚合粘合劑;
(b)5-60%的一種液態含烯不飽和單體，該單體具有高于100℃的沸點并且可以進行加成聚合;
(c)0.1-10%的一種光引發劑體系，也可將上述不飽和單體在光化幅射下曝光時引起聚合反應;其中上述的百分數是組分(a)、(b)和(c)的粘合劑、不飽和單體和光引發劑體系總重的重量百分數，此組合物在用來自透射光柵的632.8nm幅射下測得的折射率調制至少為0.005，此透射光柵的空間頻率為1000線/毫米，它是由上述材料層用全息照相制成。
根據在632.8nm光照下測得的折射效率和在各種材料層中形成的全息光柵的層厚數值，用科蓋爾尼克的“耦合波理論”計算了本發明的折射率調制。其中光柵的空間頻率約為1000線/毫米，即900-1100線/毫米。用這種方法和在此所述的一定條件下確定了本發明材料的指數調制是與先有技術不同的。
本發明的一個推薦的實施方案中，組分(a)和(b)可這樣選取，即聚合材料(a)或液態單體(b)包含有選自下列基因的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3個芳環、氯、溴原子的芳香雜環以及它們的混合物，其中剩余的另一組分基本上不含上述基團或原子。
本發明的又一項實施方案中，固態光聚合材料含有作為第四種組份(d)的液態增塑劑，它可選用(2-乙基己基)磷酸酯、三丁酸甘油酯和具有以下通式的化合物
其中R1和R2各為有一個1-10個碳原子的烷基，X是1-4，Y是2-10，R3是氫或8-16個碳原子的烷基，R4是氫或CH3，和Z是1-20。
了使用全息照相測定折射率調制的實驗布局。
本發明改進的光聚合材料基本上是固態的，并且通常在永久性底片上涂覆蓋成一層使用。此材料可用任何通用方法直接涂覆到底物上，或也可以將它以用預制成的能穩定儲存的薄片元件形式鋪上去，此元件中的光聚合層粘附在暫時的支持膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，使用時可剝離開。
光聚合層是一種在光化幅射下曝光可形成高分子量交聯體或聚合物從而改變了材料的折射率和流變特性的熱塑性材料。最好光聚合材料是這么一類材料，其中通常是在端部含有一個或幾個不飽和烯基團的化合物，經過自由基的加成聚合和交聯使材料固化和變成不溶性的。由于含有使材料對實際幅射源(例如可見光)敏化的組份的光引發體系，該光聚合材料的靈敏度得到了提高。
關于當一種大體上是干的光聚合膜或薄片用于本發明時，對具有什么樣的物理性質來說，歷來粘合劑是該膜或薄層中最重要的成份。粘合劑在曝光前用作為對單體和光引發劑的包容介質，提供了折射率基線，曝光后它給予了折射率影像形成所需的物理特性和折射率特性。除折射率外，內聚性、粘合性、柔軟性、混溶性、抗拉強度也是確定該粘合劑是否適用于作折射率介質的許多性能中的一部分。在實施本發明時，各種類型的干薄膜光聚合元件都可以使用，條件是它們應含有液態單體和要達到折射率調制的標準。
這類元件的制備是用通常的方法將光聚合材料涂覆在各種透明基片上。“基片”是指天然或合成的支持物，最好是能做成撓性或硬性薄膜或片材的形式。例如，基片可以是合成有機樹脂，或二種或多種材料的復合材料的片材或薄膜。具體的基片包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，例如有樹脂膠層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，火焰或靜電放電處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、玻璃、乙酸纖維素膜等等。用何種基片由應用對象決定。
雖然光聚合層是一均勻厚度的固體片材，但它有三種主要成份的(A)固態、可溶于溶劑的、預制的聚合材料;(B)至少一種能起加成聚合反應的液態含烯不飽和單體，使之產生折射率與預制的聚合材料十分不同的聚合材料;和(C)一種由光化輻射致活的光引發劑體系。雖然這一層是固體材料，但是在成像曝光之前、過程中以及之后各組份之間會相互擴散直至進行定影或被最終作均勻處理或破壞掉，這往往是再一次用光化輻射均勻曝光。本發明的材料中加入在其它方面是非活性的增塑劑，則可以進一步促使相互擴散。除了液態單體外，該材料還含有在固態材料中能作相互擴散并且能與液態單體反應形成一種共聚物其折射率有不同于預先制成的聚合材料的固態單體組份。
由材料中單體的成像聚合反應造成的折射率變動最好用折射率調制來測量，正如用在材料層全息照像形成光柵的參數來計算的那樣。這種測定是用附圖所示30°全息照相光柵系統進行的。在此系統中，用在488nm和TEMoo工作的氬離子激光器(10)產生一束激光(12)，用鏡子(14)，光束提升器(16)、衰減器(18)導向，進入分束器(20)，將光束分為兩支大約相同的光束部分(22)。每支光束部分(22)用鏡子(24)反射，再通過空間過濾器(26)和平行光管(40)會聚在裝有試樣(28)的平面玻璃上，正對大約30°的角，此角的角平分線大致垂直于試樣(28)的平面，進而形成了光柵全息圖(30)。對光柵(30)形成作了快速測定，方法是將He∶Ne激光器(34)發出632.8nm的光束以Bragg角通過曝光區的中心，再用檢測器(36)測定受到試樣(28)衍射的激光束(32)的光強度。
在本發明的實施中，薄膜元件的制備是用有撓性的、透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯支持片上涂覆有約10～60μm厚的光聚合層，此層可任意選用聚丙烯、聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯蓋箔材保護起來。將薄膜元件的一部分切下來，如果有蓋箔則要揭掉，然后用手，將沒有蓋箔的那層表面與玻璃面相對，貼在4×5英寸的玻璃片上。雖然那一層是固態的，但它的表面一般是發粘的，容易貼在玻璃表面上。在不發粘的情況下，可用加熱和加壓的方法使光聚合層貼到玻璃基片表面上。一般聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持體留在疊層上，這在處理和曝光操作時可保護聚合層。
貼有光聚合層的玻璃(28)用上述以30°全息照相光柵系統進行測試，其中出射的準直光束(38)的光強度比保持在大約1∶1，絕對強度范圍為每支光束(38)3～10mW/cm2每支出射光束(38)的直徑約為1cm。該光聚合層(28)在光束光束會聚處(38)受經過調制的激光照射4-32秒，相當于總曝光度為50-600mJ/cm2。這次成像曝光一分鐘后，該光柵用兩支出射光束(38)中的一支再曝光約1～2分鐘，作定影或完成整個光聚合層(28)的聚合反應。如前面所述，光柵(30)的形式是用He∶Ne激光器(34)的非光化632.8nm束和檢測器(36)來做監測的，檢測器是一臺“Coherent”牌212型功率計并帶有長條記錄紙的記錄儀。衍射效率(η)是衍射光束強度(Idiff)與穿過涂覆層后曝光前沒有衍射的光束強度(Io)之比而計算的η＝Idiff/Io(1)光處理后樣品的涂覆層厚度是用常用的厚度測試體系測定的。
在記錄光柵上的折射率調制是用科蓋爾尼克的耦合波理論由測得的衍射效率和涂覆層厚度來計算的，對于非斜向透射衍射光柵的情況得到M=λcosθOsin-1(η)1/2π d(2)]]>其中M是折射率調制，λ是自由空間中探測器輻射波長(632.8nm)，θo是記錄介質內探測器光束和介質平面法線間的夾角(λ＝632.8nm時，θo＝12.93°)η是光柵的衍射效率，d是光柵厚度。
在記錄介質內探測器光線的內角θo＝12.93°，它是從薄膜平面的法線和488nm記錄光束之間的外角θ為15°求得的，計算公式使用Snell定律sinθ＝nosinθo(3)和Bragg定律2∧sinθo＝λ/no(4)
其中∧是干涉條紋間隔，no是介質的平均折射率。在所有計算式中，no的值都用1.50。
用此指定的方法制備和測定的全息光柵一般空間頻率約為1000線/毫米，也就是在900至1100線/毫米之間。對于本發明的目的，折射率調制定義為，用空間頻率約1000線/毫米透射光柵(正如該指定方法制得的)發出的632.8nm探測器輻射而測得的折射率調制值。這種折射率調制不同于一般的折射率調制，后者用了不同的探測器輻射作測定，空間頻率很不相同，或使用了完全不同的測定方法，例如干涉顯微術方法。
本發明改進了固態光聚合材料，可產生不錯的光亮和清晰的透射全息圖，該材料折射率調制(M)用此述方法和體系計算得出的數值至少約0.005。
在本發明的材料中，預制的聚合物材料和液態單體的選用要使得預制的聚合物材料或單體含有一或幾部分取自下述基團，帶取代基或不帶取代基的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3個芳環、氯和溴的芳香雜環基，其中所剩組份基本上不含上述成份。若單體含有這些成份則此光聚合體系以后定義為“單體定向體系”，當聚合材料含有這些成份，則該光聚合體系以后定義為“粘合劑定向體系”。
關于本發明中穩定的固態光聚合材料將通過“單體定向體系”和“粘合劑定向體系”作更全面的敘述。
單體定向體系單體定向體系的單體是一種可起加成聚合反應的液態含烯不飽和化合物，并且具有高于100℃的沸點。單體含有取自以下基團的取代基，苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三個芳環、氯和溴的芳香雜環基。此單體含有至一個這樣的成份，并且也可含有兩個或多個、相同或不同的基團成份，條件是單體要保持在液態。預想與這類基團起同樣作用的是含有以下取代基的這類基團。這些取代基有低級烷基、烷氧基、羥基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、亞氨基或它們的組合，條件是單體應維持在液態并且在光聚合層中能進行擴散。適用的單體可以單獨使用，也可以將這類液態單體組合搭配起來使用，這種類型的單體有(但不限于此)苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丙烯酸苯酯、丙烯酸對-氯苯酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯酚乙氧基化物丙烯酸酯、2-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基丙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對羥苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、四氯雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四氯雙酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、四溴雙酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、四溴雙酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、雙酚酸的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)醚、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、對苯二酚單甲基丙烯酸酯和2-[β-(N-咔唑基)丙酰氧基]乙基丙烯酸酯。
用于本發明的單體定向體系特別好的液態單體是2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、對-氯苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯和2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯。
雖然本發明所用單體都是液態時，但是它們可以與第二種固態單體摻和起來使用，例如N-乙烯基咔唑、如發表在JournalofPolymerScience《PolymerChemistry-Edition》(第十八卷，9-18頁(1979)H.Kamogawa等人著)上的含烯不飽和咔唑單體、2-萘基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-苯基馬來酰亞胺。
單體定向體系中可溶于溶劑的聚合物材料或粘合劑是基本上不含下列基團的，即苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3個芳環、氯和溴的芳香雜環基。
此類適宜的粘合劑是可溶于溶劑的熱塑性聚合物，它可單獨使用，或幾種組合起來使用，粘合劑包括丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯和酸的聚合物和共聚物例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯酯例如聚乙酸乙烯酯;聚乙酸/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解的聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;飽和和不飽和聚亞胺酯;丁二烯和異丙烯聚合物和共聚物，具有平均分子量約4，000-1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚環氧乙烷;環氧衍生物，例如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的環氧衍生物;聚酰胺例如N-甲氧基甲基聚六亞甲基己二酰二胺;纖維素酯例如乙酸纖維素;乙酸丁二酸纖維素和乙酸丁酸纖維素;纖維素醚例如甲基纖維素和乙基纖維素;聚碳酸酯類;聚乙烯醇縮乙醛例如聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛。可用作為粘合劑的含酸聚合物和共聚物包括公開在美國專利3，458，311和美國專利4，273，857的那些粘合劑，以及公開在美國專利4，293，635的兩性聚合物粘合劑，它們都在此列為參考文獻。
用于本發明單體定向體系最好的粘合劑是乙酸丁酸纖維素聚合物;丙烯酸聚合物和共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/C2-C4烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/丙烯酸或甲基丙烯酸的三聚合物;聚乙酸乙烯酯;聚乙烯醇縮乙醛;聚乙烯醇縮丁醛;聚乙烯醇縮甲醛;以及它們的混合物。
粘合劑定向體系粘合劑定向體系中的單體是一種可起加成聚合反應的液態的含烯不飽和化合物，并有高于100℃的沸點，此單體基本上不包含下列基團的成分苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含至多3個芳環、氯和溴的芳香雜環基。此類適宜的單體可單獨使用或幾種搭配組合起來使用，這類單體包括(但不僅限于此)，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、異冰片基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、N，N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯′二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲醇丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三丙烯乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧乙烯化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美國專利3，380，831公開的類似化合物，季戊四醇四丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇丙烷三丙烯酸酯(462)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-己二烯富馬酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
除上述的含烯不飽和單體外，光硬化層還可含有一種或多種自由基引發的、鏈擴展的、可加成聚合的含烯不飽和化合物，通常分子量至少約300。這類單體較好的是由2-15個碳原子的烷烯乙二醇制得的烷烯或聚亞烷乙二醇的二丙烯酸酯或1-10個醚鍵的聚亞烷基醚乙二醇，以及公開在美國專利2，927，022上的化合物，這些單體具有多個可起加成聚合反應的烯鍵，特別是當作為端鍵時。
特別推薦用作本發明中粘合劑定向體系的液態單體包括癸二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
雖然用于粘合劑定向體系的單體是液態，但是它們可以與第二種同類的固態單體例如N-乙烯基己內酰胺摻和使用。
粘合劑定向體系的可溶于溶劑聚合材料或粘合劑在它的聚合結構部分中可以含有下列基團苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含有至多3個芳環、氯、溴的芳香雜環基和其混合物。預期與此類基團起同樣作用的有含以下取代基的這類基團低級烷基、烷氧基、羥基、羧基、羰基、胺基、酰胺基或它們的搭配組合，條件是粘合劑仍是可溶于溶劑的和熱塑性的。這些分子部分可以是構成聚合的粘合劑的單體單元部分，或者可接枝到預制的聚合物或共聚物上。此類粘合劑可以是均聚物或者也可以是兩種或多種分離單體單元的共聚物，其中單體單元的至少一種是前述定義的部分之一。
此類合適的粘合劑是可溶于溶劑的、熱塑性聚合物或共聚物，可以單獨使用也可以相互組合起來使用，這些粘合劑包括聚苯乙烯聚合物和共聚物例如丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和其酯類的聚合物和共聚物;1，2-二氯乙烯共聚物例如1，2-二氯乙烯/丙烯腈;1，2-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1，2-二氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物;聚氯乙烯和共聚物，例如聚氯乙烯/乙酸酯;聚乙烯亞芐基合成橡膠，例如丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物，氯化橡膠，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異丙烯/苯乙烯嵌段共聚物;共聚酯，例如那些可由通式為HO(CH2)nOH(其中n是2-10的整數)的聚亞甲基二醇與下列的酸反應制成的化合物，這些酸是(1)六氫化對苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸，(2)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸，(3)對苯二甲酸和癸二酸，(4)對苯二甲酸和間苯二甲酸，和(5)由上述乙二醇與下列酸制備的共聚酯的混合物，(ⅰ)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸和(ⅱ)對苯二甲酸，間苯二甲酸、癸二酸和己二酸;纖維素醚，例如乙基苯甲基纖維素;聚N-乙烯基咔唑和其共聚物;和含有咔唑的聚合物，例如Journal of Polymer Science"Polymer Chemistry Edition"(第18卷，9-18頁，1979，H.Kamogawa等人著)上所公開的。
用于粘合劑定向體系最好的粘合劑有，聚苯乙烯、聚(苯乙烯/丙烯腈)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚乙烯苯亞甲基，以及它們的混和物。
單體定向體系或粘合劑定向體系可使用相同的用光化輻射致活的光引發劑體系。典型的光引發劑體系包括光引發劑和把頻譜響應擴展到特定用途區域的敏化劑，例如激光發射的近紫外線區和可見光譜區。
能用光化輻射致活并且在等于和低于180℃下熱穩定的。適用于自由基產生加成聚合反應的引發劑包括帶取代基或不帶取代基的多核醌類，此化合物在共軛碳環體系中有兩個內環碳原子，例如9，10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并醌、2，3-苯并醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、蒽醌α-磺酸的鈉鹽、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫四苯并醌和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。即使有些光引發劑在低至85℃時就被熱激活，但是也可使用，這在美國專利2，760，863中有所敘述，這些引發劑包括連縮酮共體基醇，例如苯偶姻、新戊偶姻、偶姻醚例如苯偶姻甲基和乙基醚。α-烴基取代的芳香偶姻包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基偶姻和α-苯基偶姻。光致還原顏料和還原劑，例如在美國專利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104、和3，579，339所公開的;還有吩嗪、惡嗪和醌類顏料;米蚩酮、二苯酮;帶有氫供體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，和它們的混合物，這些在美國專利3，427，161、3，479，185、3，549，367、4，311，783、4，622，286和3，784，557中有所敘述，能用做為引發劑，關于顏料敏化了的光聚合反應上有用的討論可參見“DyeSensitizedPhotopolymerization”一文(D.F.Eaton著，發表在Adv.inphotochemistry第13卷，D.F.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience，New.York，1986，427-487頁)。美國專利4，341，861所述的環己二酮類化合物也可用為引發劑。較好的光引發劑有CDM-HABI，即2-(鄰-氯苯基)-4，5-雙(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物;O-CL-HABI，即2，2′-雙(鄰-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基1，1′-二咪唑二聚物和TCTM-HABI，即2，5-雙(鄰-氯苯基)-4-3，4-二甲氧基苯基-1H-咪唑二聚物，通常這些引發劑都與氫體一起使用，例如2-巰基苯并噁唑。
適用于光引發劑使用的光敏劑有亞甲藍和在美國專利3，554，753、3，563，750、3，563，751、3，647，467、3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4.454.218、4.535.052和4，565，769中所公開的那些化合物，這些專利這里都列為參考文獻。最好的光敏劑包括DBC，即2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-亞甲基｝環戊酮;
DEAW，即2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)苯基]亞甲基｝環戊酮;和二甲氧基-JDI，即2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-[(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并[i，j]喹啉基-9)亞甲基]1H-二氫茚酮-1;
它們分別具有下列結構式
本發明的固態光聚合材料可含有增塑劑以增強成像后材料的折射率調劑。增塑劑典型的用量可占材料重量的2%-25%左右，最好是5-15%(重量)。適用的增塑劑包括三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇雙(2-乙基-己酸酯)、四甘醇二庚酸酯、聚乙二醇、聚(乙二醇)甲基醚、異丙基萘、二異丙基萘、聚丙二醇、甘油三丁酸酯、二乙基己二酸、二乙基癸二酸酯、二丁基辛二酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、Brij 30[C12H25(OCH2CH2)4OH]和Brij 35[C12H25(OCH2CH2)20OH]。許多增塑劑可用下列通式表示
其中R1和R2各為1-10個碳原子的烷基;R3是H或有8-16個碳原子的烷基，R4是H或CH3;X是1-4;Y是2-10和Z是1-20。用于簡單的乙酸丁酸纖維素體系的最好的增塑劑是三甘醇二辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、二乙基己二酸酯Brij 30和三(2-乙基己基)磷酸酯。同樣，在乙酸丁酸纖維素為粘合劑的單體定向體系中，最好采用三甘醇二辛酸酯、二乙基己二酸酯、Brij 30和三-(2-乙基己基)磷酸酯。
其它可得到相同結果的增塑劑對于本技術領域的專業人員是顯而易見的，根據輛發明也可以使用。也可得知當固態單體存在時，增塑劑可以取代一些或所有液態單體，條件是增塑劑和單體的混合物仍然是液態。如果需要的話，其它用于光聚合體系的常用組份也可以與本發明的材料和元件一起使用。這些組份包括光增艷劑、紫外光線吸收材料、熱穩定劑、氫供體、脫氧劑和釋放劑。
本發明方法使用的光增艷劑包括公開在Held的美國專利3，854，950(也列為本文的參考文獻)中的那些。較好的光增艷劑是7-(4′-氯-6′-二乙基胺-1，′3，′5′-三吖嗪基-4′)氨基3-苯基香豆素。可用于本發明的紫外光線吸收材料也是公開在Held的美國專利3，854，950中的。
可以采用的熱穩定劑包括氫醌、芬尼定、對甲氧基苯酚、帶烷基和芳基取代基的氫醌類和醌類、叔丁基鄰苯二酚、焦倍酚、樹脂酸銅、萘基胺類、β-萘酚、氯化亞銅、2，6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯醌和氯醌。Pazos在美國專利4，168，982(也列為本文的參考文獻)所敘述的二亞硝基二聚物也可使用，通常也可以加入熱聚合反應的阻聚劑以使在光聚合材料貯存時穩定性增大。
在光聚合材料中用作為鏈轉移劑的氫供體化合物包括2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑等等;以及各種類型的化合物例如(a)醚類，(b)醌類，(c)醇類，(d)含有烯丙基或苯甲酸氫異丙基苯的化合物，(e)乙縮醛類，(f)醛類和(g)酰胺類，這些都公開在MacLachlan的美國專利3，390，996(也列為本文的參考文獻)第12欄，第18-58行上。
已發現可用作為釋放劑的化合物在Bauer的美國專利4，326，010(也列為本文的參考文獻)有所敘述。有用的釋放劑是聚乙酸內酯。
在光聚合材料中各組份的用量占光聚合層總重量的百分數通常在下列范圍內單體為5-60%，最好為15-50%;引發劑為0.1-10%，最好為1-5%;粘合劑為25-75%，最好為45-65%;增塑劑為0-25%，最好為5-15%;和其它組份0-5%。
現在將通過以下實例對本發明作進一步的闡述。
試樣的制備不含可見光敏化劑的涂覆溶液在黃燈或紅燈下制備，用DEAW作可見光敏化劑，除非另有說明。加入了可見光敏化劑后，所有溶液和所得涂覆物的操作都只能在紅光下進行。為了進一步防止光照，溶液是在琥珀色瓶中制備和貯存的。溶液的制備可以是將各組份加入到溶劑中，用機械攪拌器混合下直至完全溶解。所用的溶劑有二氯甲烷;二氯甲烷(80-85%重量)、氯仿(10%)和甲醇(5-10%)的混合物;也可以用二氯甲烷(90-92%)和2-丁酮(8-10%)的混合物。除了單體TDA在使用前用氧化鋁(活性-1)色譜法處理過之外，所有溶液的組份都可用工廠制備的直接使用而不必純化。
使用一臺裝有一把刮刀、長12英尺，溫度為50-70℃的干燥裝置和疊層器的Talboy涂覆器將溶液以每分鐘8英尺的卷筒速度涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜支持體(Crohar C72或400DMylar )上。干燥后，將一張1-mil厚的聚丙烯蓋箔疊加到涂覆物上。使用前，涂覆物試樣一直在室溫下貯存在黑色聚乙烯口袋內。試樣制備中使用的化學組份的定義包括在下述的“化學藥品名稱匯編”中。
樣品測試將帶涂層的薄膜切成幾塊，除去蓋箔，然后用手將粘的涂覆物直接貼到4×5英寸的玻璃片表面上。聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持體留在原處，在處理和曝光過程中起到保護涂覆層的作用。
帶涂層的玻璃用記錄一系列全息衍射光柵和測定它們效率的方法來進行測試。光柵是用在488nm和TEMoo工作的氬離子激光器產生的二支干涉準直光束在匯合區光化曝光而得到的，參見附圖。光束強度比保持在1∶1左右，每支光束的絕對光強為3-10mW/cm2。每束光的直徑大約為1cm。曝光時間取決于體系，范圍大約為1秒至幾分鐘，相當于總曝光量為12.5-2.000mJ/cm2。在前述的成像曝光后約1分鐘，每片光柵用這二支488nm激光束中的一支進行1-2分鐘的定影曝光。光柵的形成用632.8nm He∶Ne激光束以Bragg角射入曝光區中心來進行快速測定。He∶Ne激光束的強度用帶有長條記錄紙的記錄器的Coherent牌212型功率器來監測。這樣產生的光柵其空間線頻率約1000線/毫米，即900-1100線/mm。衍射效率(η)是用衍射光束強度(Idiff)與穿過涂覆層后曝光前未衍射光束強度(I)之比來計算的η＝Idiff/I。
作了一系列的曝光時間這樣就能測得最大的η。光固化樣品的涂覆層厚度可以用SloanDEKTAK3030表面外形測定系統測定，也可以用Brown和Sharpe975型電子比較器測定。
對于每一個試樣其記錄光柵的折射率調劑是用科蓋爾尼克耦合波理論由衍射效率和涂覆層厚度的測得值來計算的，這在前面已經敘述過。
化學藥品名稱匯編BHT2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚CAB乙酸丁酸纖維素CarbosetXL-27聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸)重均分子量為40，000，酸值No.80，Tg為53℃Carboset525聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸)重均分子量為20，000，酸值No.80，Tg為53℃O-CL-HABI2，2′-雙[鄰氯苯基]-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;
CAS1707-68-2CPA對-氯苯基丙烯酸酯CP19-Y90∶10的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)DDA1，10-癸二醇二丙烯酸酯DEAW2，5-雙｛[4-(二乙基氨基)苯基]亞甲基｝環戊酮;
CAS38394-53-5二甲氧基-JDI2，3-二氫-5，6-二甲氧基-2-[(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并[i，j]喹嗪基-9)亞甲基]-1H-二氫茚酮-1;
CAS80867-05-6Elvacite 2008 98∶2的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)分子量為25，000Elvacite 2051 聚(甲基丙烯酸甲酯);分子量為350，0001H，1H-PFOA1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯
1H，1H，2H，2H-PFOMA1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯MHQ4-甲氧基苯酚MBO2-巰基苯并惡唑;2-苯并惡唑硫醇;
CAS2382-96-9NVCN-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS1484-13-5PA丙烯酸苯酯;2-丙烯酸，苯酯;
CAS937-41-7POEA2-苯氧基乙基丙烯酸酯;
CAS48145-04-6TCTM-HABI2，5-雙[鄰氯苯基]-4-[3，4-二甲氧基苯基]-1H-咪唑二唑物;
CAS79070-04-5TDC三甘醇二辛酸酯;
CAS106-10-5TDA三甘醇二丙烯酸酯;
CAS1680-21-3TMPEOTA乙氧化的三甲醇丙烷三丙烯酸酯;
CAS28961-43-5TMPTMA三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯;2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇三甲基丙烯酸酯;
CAS3290-92-4對照實例A-I下列這些實例說明了典型先有技術制成的材料，此材料采用乙酸丁酸纖維素粘合劑(EastmanCAB＃531-1)、六芳基二咪唑/顏料-敏化劑引發劑體系和各種單體。
光聚合材料是按以下通用方法制備的78g二氯甲烷、12.5g(50.4%的固態)CAB531-1、11.5g(46.4%)的單體、0.45g(1.89%)MBO、0.3g(1.29%)O-Cl-HABI、0.07～0.28%DEAW(取決于厚度)和0.0025gBHT溶解在1mL的二氯甲烷中。
此材料按通用方法進行測試。對所得全息衍射光柵測得的衍射率調制和衍射效率值列于下表中對照實例單體衍射率調制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)A三甘醇二丙烯酸酯0.24143.0B三甘醇二丙烯酸酯0.2838.127C三甘醇二丙烯酸酯0.3066.378D三甘醇二甲基丙烯酸酯0.2749.539E二甘醇二丙烯酸酯0.3049.548F癸二醇二丙烯酸酯0.1850.821G乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯0.1348.810H三甲醇丙烷三丙烯酸酯0.2453.337I異冰片基丙烯酸酯0.2053.827對照實例J-O下列實例敘述了這么一類材料，其中使用的聚合物粘合劑和不飽和單體都含有1個或多個苯基或苯氧基。涂覆材料按對照實例A-I的方法進行制備和測試。
按照通用方法進行材料的測試，對所得全息衍射光柵測得的衍射率調制和衍射效率值列于下表中
對照實例單體調制厚度衍射效率(×100)(%)J聚苯乙烯粘合劑2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.5230.55270∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)K2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.1660.923L2-苯基乙基丙烯酸酯0.2820.3875∶25聚(苯乙烯-丙烯腈)M2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.3164.871.5N2-苯基乙基甲基丙烯酸酯0.4620.321O2-苯基乙基甲基丙烯酸酯0.1522.93實例1本實例敘述一種有用的材料，其中含有CAB粘合物、六芳基聯咪唑/顏料敏化劑引發劑體系和POEA單體。
光聚合材料按前述通用方法制備如下78g二氯甲烷、12.5g(50.4%固體)CAB-531-1、11.5g(46.3%)POEA、0.45g(1.8%)MBO、0.3g(1.2%)TCTM-HABI、0.070g(0.3%)DEAW和0.0025g(0.01%)MHQ溶解在1ml二氯甲烷中。
根據上述通用方法對此材料進行測試。涂覆層11.2微米厚的此材料測得衍射率調劑為0.010，17.3微米厚涂覆層的同樣材料測得衍射率調制為0.011。
實例2與實例1相似，23.1微米厚涂覆層的材料，不同之處是它用0.040gDEAW代替了0.070gDEAW，測得衍射調劑為0.010。
實例3-14這些實例敘述了另外一些有用的材料，其中使用了CAB粘合劑、六芳基二咪唑/顏料敏化劑引發劑體系和其它光聚合單體。
按實例1的方法進行實驗，不同之處是采用許多其它光聚合單體代替POEA，和其它等級的CAB，來說明它們在本發明實施中的利用情況。實例3和4中材料含0.070gDEAW，實例5-11中材料含0.040gDEAW，實例12和13中材料含0.017gDEAW。所用單體和粘合劑，以及測得的折射率調劑值均列在下表中。
可以看出這些實例與對照實例A-I比起來，折射率調制得到較大的改善。
實例單體折射率調制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)CAB型531-11POEA1.011.230POEA1.117.3702POEA1.023.18432-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯0.7713.5242-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯0.5522.63542-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯1.012.7362-(對-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯1.123.1905對氯苯基丙烯酸酯1.118.872
62-苯乙基丙烯酸酯0.5518.8257丙烯酸苯酯(PA)0.9611.729.5880%POEA-20%2，4，6-三溴PA1.319.390980%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.38.93180%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.411.75780%POEA-20%2-萘基丙烯酸酯1.421.31001080%POEA-20%五氯PA1.219.1851163%POEA-37%NVC1.59.74763%POEA-37%NVC1.510.953CAB型號531-11285%POEA-15%NVC1.58.13385%POEA-15%NVC1.510.249CAB型號551-0.213POEA1.021.380CAB型號551-0.414POEA0.5824.443實例15-19這些實例敘述了另一些有用的材料，其中采用聚(甲基丙烯酸甲酯)和它的共聚物作為粘合劑，六芳基二咪唑/顏料敏化劑引發劑體系和POEA單體。
按實例1的方法進行實驗，只是采用不同的粘合劑，見下表，在這些實例中所有材料都含0.017gDEAW。測得的折射率調劑值比對照實例A-I明顯地高。
實例粘合劑折射率調制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)15 Elvacite
2008 0.18 27.9 8316CP-19Y1.020.17417 Elcacite
2051 1.0 24.1 8418 Carboset
XL-27 0.57 28.0 5319 Carboset
525 0.89 29.2 94實例20-22這些實例敘述了另一些有用的材料，其中采用癸二醇二丙烯酸酯(DDA)作單體和各種含苯基的粘合劑。折射率調制值列于下表，相比起對照實例E和J-O來要明顯高得多。
實例20按照實例1的方法進行實驗，不同之處是用聚苯乙烯(Mn為116，000，Mw為306，000)作為粘合劑，用DDA作為光聚合單體。材料含有0.017gDEAW。
實例21按照實例1的方法進行實驗，不同之處是用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(70∶30)(Mn為108，000，Mw為233，000)為粘合劑。光聚合單體是DDA，此材料含有0.017gDEAW。
實例22按照實例1的方法進行實驗，不同之處是用聚(苯乙烯-丙烯腈)(75∶25)為粘合劑，用DDA為單體，此材料含0.040gDEAW。
實例粘合劑折射率調制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)20聚苯乙烯1.123.4922170∶30聚0.9027.992(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)2275∶25聚1.125.497(苯乙烯-丙烯腈)實例23-25這些實例敘述了另一些有用的材料，其中采用不同的單體和聚苯乙烯粘合劑。
按照實例1的方法進行實驗，不同之處是使用聚苯乙烯(Mn為116，000，Mw為30，000)為粘合劑，并采用各種其它的光聚合單體。在這些實例中所有材料都含0.017gDEAW。所用單體和測得的折射率調制值列于下表。可看出所得結果優于對照實例，例如實例25與對照實例I的比較。
實例單體折射率調制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)2380%DDA-20%1H，1H-PFOA0.9420.8702480%DDA-20%1H，1H，2H，2H-0.9826.293PFOMA25異冰片基丙烯酸酯0.6822.951實例26-30這些實例敘述了另一些有用的材料，其中采用了不同的單體和70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)粘合劑。
按照實例1的方法進行實驗，不同之處是用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(70∶30)(Mn為108，000，Mw為233，000)為粘合劑，和各種其它的光聚合單體。實例26-28中的材料含0.040gDEAW，實例29-30中材料含0.017gDEAW，所用單體和測得的折射率調制值列于下表中。此結果優于對照的實例，特別是對照實例A、D、E、I、K和L。
實例單體折射率調制厚度衍射效率(×100)(微米)(%)26三甘醇二丙烯酸酯0.9023.978.527二甘醇二丙烯酸酯0.8622.167.528三甘醇二甲基丙烯酸酯0.6718.33429異冰片基丙烯酸酯0.6527.96430TMPEOTA0.5221.128實例31-36這些實例敘述了另一些有用的材料，其中采用了不同的單體和75∶25聚(苯乙烯-丙烯腈)粘合劑。
按照實例1的方法進行實驗，不同之處是用聚(苯乙烯-丙烯腈)(75∶25)為粘合劑和各種其它的光聚合單體。實例31-32中的材料含0.040gDEAW，實例33-36中的材料含0.017gDEAW。所用單體和測得的折射率調制值列于下表中。此結果優于對照實例的，特別是對照實例A、D、E、I、M、N和O。
實例單體折射率調制厚度衍射效率(%)(×100)(微米)31三甘醇二丙烯酸酯1.119.375.532二甘醇二丙烯酸酯0.9324.684
3380%DDA-20%1H，1H-PFOA1.220.89029三甘醇二甲基丙烯酸酯0.6224.448.535乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯1.320.39336異冰片基丙烯酸酯0.6828.269實例37本實例敘述了一種有用的材料，其中采用70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)為粘合劑，六芳基二咪唑/顏料敏化劑引發劑體系和TDA單體，其中采用了不同的顏料敏化劑。
將下列物質溶解在88g二氯甲烷中13.0g(50.4%)的70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、11.5g(44.5%)TDA、0.45g(1.7%)MBO、0.8g(3.1%)TCTM-HABI、0.066g(0.3%)二甲氧基-JDI和溶在1ml95%二氯甲烷-5%甲醇的0.0025g(0.01%)MHQ的溶液。此材料用實例1所述的方法進行測試。測得的折射率調制值為0.0054。
實例38本實例敘述了一種有用的材料，其中采用光敏化顏料和胺來引發光聚合反應。
將下列物質溶解在88g95%二氯甲烷-5%甲醇中13.9g(53.8%)70∶30聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、11.5g(44.5%)TDA、0.35g(1.36%)N-苯基甘氨酸、0.066g(0.3%)吖啶橙和0.0025g(0.01%)MHQ溶于1ml95%二氯甲烷-5%甲醇的溶液。
此材料用實例1所述的方法來測試。測得的折射調制值為0.0054。
實例39-40此實例的材料中含有TDC增塑劑，POEA單體和CAB531-1粘合劑。
制成兩種制劑，每種含有不同用量的TDC和POEA如下表所述，并且每種含2.67gCAB531-1(44.8%)、0.24gTCTM-HABI(4.0%)、0.12gMBO(2.0%)、0.0030gDEAW(0.05%)、0.0006gMHQ(0.01%)、1.9g2-丁酮和17.09g二氯甲烷。將這些制劑按實例1所述的方法進行涂覆和測試，不同之處是用有4-mil間隙的醫用刀和干燥裝置調在40-50℃。結果列于下表。折射率調制值比起相應的不含TDC增塑劑的實例1和2來要大些。
實例41-42這些實例是一些有用的材料，其中含有TDC增塑劑、CPA單體和CAB531-1粘合劑。
制成兩種制劑，每種含有不同用量的TDC和CPA，如下表所述，并且每種含5.34gCAB531-1(44.8%)、0.48gTCTM-HABI(4.0%)、0.24gMBO(2.0%)、0.0060gDEAW(0.05%)、0.0012gMHQ(0.01%)、3.8g2-丁酮和34.18g二氯甲烷。這些制劑按實例39-40所述的方法進行涂覆和測試，結果列于下表。折射率調制值大于相應的不含TDC增塑劑的實例5中的值。
實例單體增塑劑厚度衍射效率折射率調制g(重量%)g(重量%)(微米)(%)(×100)39POPETDC，0.30(5%)9.3228%1.22.6(44%)40POPETDC，0.90(15%)8.9537%1.42.0(34%)41CPATDC，0.60(5%)6.7216%1.35.3(44%)42CPATDC，1.80(15%)5.8915%1.54.1(34%)
實例43此實例是一種有用的材料，其中含有TDC增塑劑、POEA單體、NVC單體和CAB531-1粘合劑。
制成的制劑中含有8.06gCAB531-1(44.8%)、5.58gPOEA(31%)、1.08gNVC(6.0%)、2.70gTDC(15%)、0.18gTCTM-HABI(1.0%)、0.36gMBO(2，0%)、0.040gDEAW(0.22%)、0.0018gBHT(0.01%)、4.56g2-丁酮和52.4g二氯甲烷。將此制劑按實例39-40所述的方法進行涂覆和測試評價，結果如下涂覆厚度8.96微米衍射效率72%折射率調制×1002.2(大于實例11-12的數值)實例44-48這些實例表明了在含有TDA單體和CAB531-1粘合劑的材料中TDC增塑劑濃度的作用。
制成五種制劑，每種制劑含有不同用量的TDC和TDA，如下表所述，每種制劑含有12.6gCAB531-1(54.8%)、0.23gTCTM-HABI(1.0%)、0.46gMBO(2.0%)、0.0104gDEAW(0.045%)、0.0023gMHQ(0.01%)、3.85g甲醇、7.7g氯仿和65.45g二氯甲烷。將這些制劑按實例1所述的方法進行涂覆和測試。結果列于下表實例TDCTDA厚度衍射效率折射率調制g(重量%)g(重量%)(微米)(%)(×100)440.00(0.0%)9.66(42%)47.8250.22452.30(10%)7.36(32%)54.0510.29463.45(15%)6.21(27%)52.1970.52
474.60(20%)5.06(22%)53.8660.35485.75(25%)3.91(17%)53.2540.30實例49-51這些實例敘述了幾種有用的材料，其中含有TDC增塑劑、TDA單體和不同的CAB粘合劑。
實例49制備一種制劑，其中含有131.52gCAB531-1(54.9%)、64.8gTDA(27%)、36gTDC(15%)、2.4gTCTM-HABI(1.0%)、4.8gMBO(2.0%)、0.108gDEAW(0.0451%)、0.024gMHQ(0.01%)、76g甲醇、76g氯仿和608g二氯甲烷，根據實例1所述的方法將此溶液進行涂覆和測試。結果列于下表。
實例50制備一種制劑，其中含有65，76gCAB500-5(54.9%)、32.4gTDA(27%)、18gTDC(15%)、12gTCTM-HABI(1.0%)、2.4gMBO(2.0%)、0.054gDEAW(0.045%)、0.012gMHQ(0.01%)、38g甲醇、38g氯仿和304g二氯甲烷。按實例1所述的方法將此制劑進行涂覆和測試，結果列于下表。
實例51制備一種制劑，其中含有65.76gCAB381-20(56.6%)、31.4gTDA(27%)、17.5gTDC(15%)、1.2gTCTM-HABI(1.0%)、2.3gMBO(2.0%)、0.052gDEAW(0.045%)、0.012gMHQ(0.01%)、37.7g甲醇、37.7g氯仿和301g二氯甲烷。按實例1所述的方法將此制劑進行涂覆和測試，結果列于下表。
實例粘合劑增塑劑厚度衍射效率(%)折射率調制(微米)(×100)49CAB531-ITDC(15%)51.094%0.5150CAB500-5TDC(15%)50.992%0.5051CAB381-20TDC(15%)50.090%0.49在此所述的材料，特別是實例3-14中的材料和附圖中的裝置也用于制成全息照像光學元件，通常稱為HOE。
例如，全息透鏡可以用在兩支干涉激光束(38)使貼在玻璃上的樣品(28)曝光而制成的，兩支激光束中有一束是準直的，如附圖所示，另一支是發散的。此發散光束是由去除一個準直透鏡(40)而形成的。這樣形成的全息透鏡的焦距等于空間過濾器(26)的針孔和貼在玻璃上的樣品之間的距離。
一旦用此方法制成了全息透鏡，可以將全息透鏡轉動來確定它的聚集能力，將貼在玻璃上的樣品(28)繞通過它中心的垂直軸轉180°，且使得只有一支準直激光束(38)通過它。該準直激光束被全息透鏡衍射而聚焦在一點上，該點離開全息透鏡的距離等于前面測得的透鏡焦距。
用一適當的光學元件，例如會聚透鏡或一些其它復雜的光學元件來取代一個準直透鏡(40)即可類似地制得其它全息光學元件。可以很廉價地復制這類全息光學元件，取代當今正在使用的拋光元件和模壓成型元件，例如菲涅爾(Fresnell)透鏡、頭燈透鏡等等。
權利要求
1.一種基本上處于固態、光聚合材料，它可以只用一步加工即在光化輻射下曝光形成折射率影像，上述材料基本上組成如下(a)25-75%溶劑可溶的、熱塑性聚合物粘合劑，(b)5-6%液態含烯不飽和單體，該單體具有高于100℃的沸點，還能進行加成聚合反應；(c)0.1-10%的光引發劑體系，它能使上述不飽和單體在光化輻射曝光下而就起聚合反應其中上述百分數是組份(a)、(b)和(c)這些粘合劑、不飽和單體和光引發劑體系的總重量中占的百分數，比材料的折射率調制值至少0.005，它的測定是由空間頻率約為1000線/毫米的透射光柵用632.8nm輻射而測得的，此透射光柵是用層狀的上述材料層經過全息照相制成的。
2.根據權利要求2的一種材料，其特征在于上述粘合劑或上述不飽和單體含有選自下列基團的取代物，此基團是苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三個芳環、氯、溴的芳香雜環基和其混合物，另一組份基本不含上述取代物。
3.根據權利要求1的一種材料，其特征在于不飽和單體含上述取代物，而聚合物粘合劑基本上不含上述取代物。
4.根據權利要求3的一種材料，其特征在于上述的不飽和單體是苯氧基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯酚基的乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、雙酚A二的(2-丙烯酰氧基乙基)醚、或乙氧化雙酚A的二丙烯酸酯上述的聚合物粘合劑是乙酸丁酸纖維素，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，或乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。乙烯基丁醛、乙縮醛或縮甲醛聚合物或共聚物、或乙酸乙烯酯聚合物或共聚物。
5.根據權利要求2的一種材料，其特征在于聚合物粘合劑包含有上述取代物的片段而不飽和單體是基本上不含有上述取代物。
6.根據權利要求5的一種材料，其特征在于聚合物粘合劑是苯乙烯聚合物或共聚物，其中不飽和單體是亞烷基乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、丙烯酸的或甲基丙烯酸的多醇酯、或乙氧化多醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.根據權利要求1的一種材料，其特征在于也存在固態含烯不飽和單體。
8.根據權利要求7的一種材料，其特征在于固態含烯不飽和單體含咔唑基。
9.根據權利要求8的一種材料，其特征在于上述含烯不飽和單體是選自基團N-乙烯基咔唑、3、6-二溴-9-乙烯基咔唑和其混合物的。
10.根據權利要求7的一種材料，其特征在于該含烯不飽和單體選自2，4，6-三溴苯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-萘基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A的二-(2-丙烯酰氧乙基)醚、及其混合物。
11.根據權利要求1的一種材料，其特征在于也存在一種增塑劑，此增塑劑選自三(2-乙基己基)磷酸酯、甘油基三丁酸酯，和具有下列通式的化合物
其中R1和R2各為有1-10個碳原子的烷基，R3是H或有8-16個碳原子的烷基，R4是H或CH3，X是1-4，Y是2-10，Z是1-20。
12.根據權利要求11的一種材料，其特征在于增塑劑選自三甘醇二辛酸酯、三甘醇雙(2-乙基己酸酯)、二乙基己二酸酯二丁基己二酸酯、四甘醇二庚酸酯二丁基辛二酸酯、二乙基葵酯二酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯和甘油三丁酸酯。
13.根據權利要求11的一種材料，其特征在于上述增塑劑被用來代替至少部分液態含烯不飽和單體。
14.一種基本上處于固態的光聚合材料，它以只用僅一步加工即在光化輻射下曝光就形成折射率影像，上述材料基本組成如下(a)25-75%溶劑可溶的熱塑性聚合物粘合劑;(b)5-60%液體含烯不飽和單體，該單體具有高于100℃的沸點，還能進行加成聚合反應;(c)0.1-10%的光引發劑體系，它能使上述不飽和單體在光化輻射曝光下就起聚合反應;其中上述百分數是組份(a).(b)和(c)這些粘合劑、不飽和單體和光引發劑體系的總量中占的重量百分數，條件是上述粘合劑或上述不飽和單體含有選自以下的取代物苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多三個芳環、氯和溴的芳香雜環基。
15.根據權利要求14的一種材料，它的折射率調制至少為0.005，其測定是由空間頻率約1000線/毫米的透射光柵以632.8nm輻射而側得的，此透射光柵是用層狀的上述材料經過全息照相制成的。
16.一種僅用一步工序即在光化輻射下曝光就制成折射率影像用的光敏元件，該元件包括有一張基片，后者支撐著一種基本上處于固態的光聚合材料，此材料的基本組成如下(a)25-75%溶劑中可溶的熱塑性聚合物粘合劑;(b)5-60%液態含烯不飽和單體，該單體具有高于100℃的沸點還能進行加成聚合反應;(c)0.1-10%的光引發體系，它能使上述不飽和單體在光化輻射曝光下就起聚合反應;其中上述百分數是組份(a)、(b)和(c)這些粘合劑、不飽和單體和光引發劑體系的總量中占的重量百分數，此材料的折射率調制值至少為0.005，它的測定是由空間頻率約為1000線/毫米的透射光柵用632.8nm輻射而測得的，此透射光柵是用層狀的上述材料經過全息照相制成的。
17.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于上述粘合劑或上述不飽和單體含有選自下列基團的取代物，此基團是苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和含有至多3個芳環、氯、溴的芳香雜環基，和其它混合物，另一組份基本不含有上述取代物。
18.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于上述固態光聚合材料里也存在一種固態含烯不飽和單體。
19.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于在上述固態光聚合材料中存在有一種增塑劑，該增塑劑選自三(2-乙基己基)磷酸酯、甘油三丁酸酯和具有下列通式的化合物
其中R1和R2各是有1-10個碳原子的烷基，R3是H或有8-16個碳原子的烷基，R4是H或CH3，X是1-4，Y是2-20，Z是1-20。
20.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于光聚合材料是永久性地粘附在支持體上。
21.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于保護蓋箔是可剝離地粘附在該光聚合材料的表面上。
22.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于基對于光化輻射來說是透明的。
23.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于基片對于可見光線是透明的。
24.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于光聚合材料是可剝離地粘附到基片上的。
25.根據權利要求16的一種光敏元件，其特征在于保護蓋箔是可剝離地粘附在光聚合材料的表面上，其中基片和光敏材料之間的粘附力大于光聚合材料和保護蓋箔之間的粘附力。
26.根據權利要求21或25的一種光敏元件，其特征在于基片和保護蓋箔是可撓曲的卷材。
27.一種在基片表面的光聚合層上形成光穩定的全息圖方法，它包括(任意次序)(A)用載有全息圖信息的經調制的光化輻射使一種光聚合元件曝光，此元件包括一片狀支持體和可剝離地粘附在它上面的光聚合層，該光聚合層包括(a)一種溶劑中可溶的熱塑性聚合材料材料，(b)至少一種能起加成聚合反應并且具有沸點大于100℃的液態含烯不飽和單體，(c)一種可由光化輻射致活的光引發體系，其中此材料的折射率調制值具有至少為0.005，它的測定是由層狀的上述材料經過全息照相制得的、空間頻率約為1000線/毫米的透射光柵用632.8nm照射而完成的，其中載有全息圖信息的經調制的光化輻射的形成是由一束相干光化輻射的參比光束與另一束同樣的經影像調制的相干光化輻射的相互作用造成的，其中交匯平面就是光聚合層的平面;(B)將光聚合層表面鋪到基片表面上;然后(C)將曝光過的光聚合物層除去片狀材支持體。
28.根據權利要求27的一種方法，其特征在于重復工序A.B和C一次和多次以調制成多層全息照相記錄。
29.根據權利要求27的一種方法，其特征在于參比光束和影像調制光束從光聚合層的同一側射入，形成透射全息圖。
30.根據權利要求27的一種方法，其特征在于參比光束從光聚合物層的一側進入，而影像調制光束從光聚合層的另一側進入，形成反射全息圖。
31.根據權利要求27的一種方法，其特征在于基片平面是反射面。
32.一種在光聚合元件上制成光穩定的反射全息圖的一步工序的方法，此元件包括(A)一種對光化輻射透明的支持片和(B)一層光聚合的、基本上處于固態材料粘附到支持片上;其中此材料包括
(a)一種溶劑中可溶的熱塑性聚合物材料;(b)至少一種能起加成聚合反應并且沸點大于100℃的液態含烯不飽和單體;(c)一種可由光化輻射致活的光引發劑體系，其中此材料的折射率調制值至少0.005，它的測定是由層狀的上述材料經過全息照相制成的、空間頻率約為1000線/毫米的透射光柵用632.8nm照射而完成的，此方法包括將光聚合元件在載有全息信息的調制過的光化輻射下曝光，其中調制過的光化輻射的形成是由一束相干光化輻射的參比光束與另一束同樣的經影像調制的相干光化輻射的光束，在光聚合層平面處交匯而造成的，其中參比光束從光聚合層的一側射入，而影像被調制光束從聚合物層的另一側射入。
33.根據權利要求32的一種方法，其特征在于影像調制光束的形成是由參比光束的相干輻射，穿過光聚合元件而照到物體上，接著產生了影像調制光束，從背面穿過光聚合元件，并與參考光束同軸。
34.根據權利要求32的一種方法，其特征在于物體是一張反射全息圖。
35.根據權利要求32的一種方法，其特征在于液態單體含有苯基、苯氧基、萘基、萘氧基或含有三個或更少的芳環或氯或溴原子的芳香雜環基，而聚合物材料基本不含有上述基團或原子。
36.根據權利要求32的方法，其特征在于聚合物材料含有一個或幾個苯基、苯氧基、萘基、萘氧基或含有三個或更少的芳環或氯或溴原子的芳香雜環基的，而液態單體基本不含有上述基團或原子。
37.根據權利要求32的方法，其特征在于液態單體是一種帶取代基的或不帶取代基的苯氧基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;一種帶取代基或不帶取代基的苯酚基乙氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;或一種取代基或不帶取代基的苯基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯;雙酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，或乙氧化的雙酚A二丙烯酸酯;其中溶劑中是可溶的熱塑性聚合物材料是乙酸丁酸纖維素、聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或共聚物;聚乙烯醇縮丁醛、縮乙醛或縮甲醛或共聚物、或聚乙烯乙酸酯或共聚物。
全文摘要
介紹了固態光聚合材料和光敏元件，這對于制備光學元件有用的，特別是全息圖。此材料含有聚合物粘合劑、液態含烯不飽和單體和光引發劑體系。典型的材料按規定的測試方法測得折射率調制值至少為0.005。
文檔編號C08F2/48GK1035364SQ8910019
公開日1989年9月6日 申請日期1989年1月14日 優先權日1988年1月15日
發明者布魯斯·馬爾科姆·門羅, 威廉·卡爾·斯馬瑟斯 申請人:納幕爾杜邦公司