專利名稱：用于人造大理石的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于人造大理石的樹脂組合物，特別是涉及一種具有易成型性的并被用來生產外觀類似大理石的、可作為理想家用器皿的物品，例如洗滌臺、浴盆及裝飾用物品的組合物。
迄今，通過使用諸如不飽和聚酯樹脂和丙烯酸漿這樣的可游離基聚合樹脂與不同填料進行混合，然后按規定形狀成型所生成的混合物，并使其固化而生產出具有外觀像大理石的物品之實踐已在廣泛地進行(見US-A-4544584號、JP-A-50-107045號和JP-A-52-129722號)。
然而，由可游離基聚合樹脂與填料相混合而制備的組合物具有缺點，由于成型的組合物在固化過程中體積的縮小，因此由這些組合物成型的具有復雜而不同于簡單平皿形狀的物品易于斷裂和破裂，而且也不便于脫模。
作為一種減低固化過程中收縮量的手段，一種能獲得期望的收縮量減少的方法是通過制備一種由可游離基聚合樹脂預先與熱塑性樹脂相混合的樹脂組合物，并在固化過程中促使熱塑性樹脂發生相分離或起泡現象，以彌補體積上的收縮，這已成為現有技術(見US-A-3701748號)。然而，通過此方法所得到的具有減少收縮量的可聚合樹脂的不足之處在于由這種成形的樹脂組合物固化而生產出的成型物品稍帶有白色而不透明的陰影，這有損于外觀像大理石物品的透明度及抗污能力。
因此，本發明的一個目的是提供一種固化樹脂組合物，此組合物能生產出外觀像大理石和具有透明度的成型物品，而且顯示出高的可成型性和使具有任何復雜的三元形狀的成型物品在固化過程中不致發生斷裂和破裂。
本發明的另一目的是提供各種漂亮而富有透明感的人造大理石，并使之足以被用于生產諸如臉盆和浴盆那樣的三元結構物品，以及提供生產這些物品的方法。
上述目的可以通過提供一種固化樹脂組合物而得以實現。此樹脂組合物包括(A)一種可游離基聚合單體，(B)一種可溶于或可分散在單體(A)中的熱塑性樹脂，(C)一種環氧樹脂，(D)至少為一種的選自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物和(E)一種無機填料。按如下的比例使用這些組分，以可游離基聚合單體(A)的用量為100重量份計，則熱塑性樹脂(B)的用量為5～75重量份，環氧樹脂(C)的用量為10～100重量份，無機填料(E)的用量為100～1000重量份，而多官能羧酸化合物(D)的用量按每當量環氧樹脂(C)計為0.5～4.0當量(條件是酸酐被假定為雙官能的)。
本發明的目的還可以通過按規定形狀成型上述的固化樹脂組合物，以及使被成型的樹脂組合物固化獲得人造大理石而加以實現。
此外，上述各目的還可以通過一種生產人造大理石的方法來達到。該方法包括使上述的固化樹脂組合物與一種游離基聚合引發劑相混合，在模具中鑄塑所得的混合物，使模具中的混合物在正常的室溫或高溫下進行游離基聚合反應，直到模具中的混合物至少被固化到能脫模的程度時為止，然后從模具中取出處于部分固化狀態的混合物，加熱以促使混合物中環氧樹脂的固化反應使混合物完全固化。
在本發明中使用的可游離基聚合單體(A)為單官能的可游離基聚合單體，并假定在通常的室溫下是液體狀態;或者為一種單官能可游離基聚合單體與一種多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
可用于本發明的單官能可游離基聚合單體包括，例如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯;和芳族的乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。
術語“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指其每一分子單元中具有至少為兩個的(甲基)丙烯酰基的化合物。可在此使用的多官能(甲基)丙烯酸酯類包括，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯狨ァ⑿攣於級諄┍┧狨ァ⒈既諄┍┧狨ァ⑷羌諄槿諄┍┧狨ァ⒍疚燜拇劑諄┍┧狨ズ投諄┍┧崴覣酯。
在可游離基聚合單體(A)中，單官能可游離基聚合單體與多官能(甲基)丙烯酸酯的混合比最好是這樣的，當單官能可游離基聚合單體為100重量份時，多官能(甲基)丙烯酸酯的量為0～400重量份。如果多官能(甲基)丙烯酸酯的量大到超過400重量份時，則會產生不利情況，所得到的樹脂組合物在固化過程中會經受過分強烈的收縮，固化后的物品會斷裂和破裂。最好是使含有芳族乙烯基化合物的100重量份的單官能可游離基聚合單體與5～80重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯相混合，由此制備的可游離基聚合單體(A)被證明尤為有用。因為由它生成的樹脂組合物在固化期間由于游離基聚合反應而具有額外的硬度增加率，從而使產品在從模具中取出前的滯留時間縮短。
在本發明中使用的熱塑性樹脂(B)被要求可溶于或可分散在可游離基聚合單體(A)中。能滿足此要求的熱塑性樹脂包括，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-醋酸乙烯(酯)類聚合物、聚醋酸乙烯酯、飽和聚酯、聚丁二烯和異戊二烯類聚合物。
在上面提到的熱塑性樹脂中，聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯尤為可取，因為它們能使固化的物品具有高的透明度和良好的外觀。要求熱塑性樹脂的重均分子量在3000～400000之間、而最好在6000～200000之間。
當本發明中使用的熱塑性樹脂(B)具有一能與環氧樹脂(C)或多官能羧酸化合物(D)相反應的官能團時，由此得到的樹脂組合物是透明的并且在被固化后生成像大理石似的物品，具有令人滿意的外觀。具有一能與環氧樹脂(C)或多官能羧酸化合物(D)反應的官能團的熱塑性樹脂，包括那些在分子單元中含有至少為一個的選自環氧基、硫代環氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羥烷基酰胺基的熱塑性樹脂。這些熱塑性樹脂可以通過下列方法合成方法(1)包括使在其分子單元中具有一反應基例如環氧基、硫代環氧基、氮丙啶基、噁唑啉基或N-羥烷基酰胺基的可聚合單體發生聚合。當需要時，也可使可聚合單體與其它可聚合單體進行聚合;
方法(2)包括使在其分子單元中含有反應基的化合物與一具有能與此化合物反應的基團的聚合物進行反應，借此將反應基導入到聚合物中;或方法(3)包括使在其分子單元中含有與環氧樹脂(C)或多官能羧酸化合物(D)不起反應的官能團的聚合物，通過常規方法轉變為在其分子單元中含有反應基的聚合物。
所用熱塑性樹脂(B)的量必須控制在使成型的樹脂組合物在固化過程中能避免由于起泡或相分離而成為不透明。此量是在適當考慮到熱塑性樹脂(B)與可游離基聚合單體(A)的可混溶性而選定的。一般來說，所用熱塑性樹脂(B)的量以每100重量份可游離基聚合單體(A)計為5～75重量份、優選的為10～40重量份。如果所用熱塑性樹脂(B)的量少于5重量份的話，則會產生有害的情況，生成的樹脂組合物在固化過程中會受到過度強烈的收縮，固化的成型物品會斷裂和破裂。反之，如果此量超過75重量份也是有害的，通過固化的成型物品是不透明的，達不到所要求的類似大理石的外觀，還會產生不良的耐熱性。
本發明中所用的環氧樹脂(C)是一種在其分子單元中至少包括兩個環氧基、其分子量不低于140的化合物。能滿足此要求的環氧樹脂包括例如雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，β-甲基表氯型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂和酯環型環氧樹脂如環對芐苯基甲酰胺型、縮水甘油醚型及縮水甘油酯型環氧樹脂。這些環氧樹脂既可單獨使用也可以以兩種或多種相混合的形式使用。
具有環氧當量為70～250、最好為120～220，以及平均分子量為140～1000、最好為240～480的環氧樹脂(C)被證明特別有用，由其制造的樹脂組合物能完全固化而又不會引起不透明，通過固化而制成的物品在耐熱性和耐水性方面都很優越。
這些環氧樹脂(C)還可隨意地與一些反應性稀釋劑諸如正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或乙烯基環己烯單環氧化物一起使用。
所用環氧樹脂(C)的量對每100重量份的可游離基酆系ヌ澹ˋ)來說為10～100重量份，最好為30～70重量份。如果環氧樹脂(C)的量少于10重量份，其缺點是所得到的樹脂組合物會在固化過程中受到過度強烈的收縮;反之，如果其量超過100重量份的話則害處更大，樹脂組合物將在低的硬度增加率下被固化，并使固化樹脂組合物在脫模前的滯留時間延長。
在本發明中使用的術語“多官能羧酸化合物(D)”是指在其分子單元和/或它的酸酐中具有至少為兩個羧酸基的化合物。該多官能羧酸化合物(D)起環氧樹脂固化劑的作用。能滿足此要求的多官能羧酸化合物(D)包括，例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，3，4-苯四酸、四氫化鄰苯二甲酸和己二酸，以及這些酸的酸酐。一些含多官能羧基的聚合物如聚(甲基)丙烯酸也是可用的。
當像馬來酐或鄰苯二甲酸酐這樣的二羧酸作為多官能羧酸化合物(D)使用時，在部份固化樹脂組合物的脫模和完全固化之間人造大理石生產可以平穩有序地進行。
多官能羧酸化合物(D)的用量對每當量環氧樹脂(C)來說為0.5～4.0當量、最好為0.8～3.0當量，其中的酸酐基被假定是雙官能的。如果所用的多官能羧酸化合物(D)量少于0.5當量的話，會使最終得到的固化物品出現易于斷裂和破裂的缺陷，耐熱性等物理性能也會受到削弱;反之，如其量超過4.0當量的話則危害更大，固化后物品缺乏耐水性和耐天候性。
在此，當所使用的熱塑性樹脂(B)具有兩個或多個能與環氧樹脂(C)反應的羧基，那么含羧基的熱塑性樹脂的當量必須被包括在多官能羧酸化合物(D)的當量中。
為了促進環氧樹脂(C)與多官能羧酸化合物(D)反應，樹脂組合物中可以摻入少量的促進劑，諸如叔胺、硼酯、路易斯酸或有機金屬化合物。叔胺的實例是三乙醇胺、三乙胺、三-(二甲基氨乙基)苯酚、N-二甲基芐胺、吡啶，等等;路易斯酸的實例是三氟化硼合乙醚、氯化鈦、氯化錫，等等;有機金屬化合物的實例是二月桂酸二丁錫、癸酸鋅、乙酰丙酮鉀、鈦酸四丁酯、二茂鐵、苯甲酸鋰，等等。按可游離基聚合單體(A)+熱塑性樹脂(B)+環氧樹脂(C)+多官能羧酸化合物(D)的總重量計，促進劑的用量為其0.01～10%(重量)、最好為其0.1～5%(重量)。
在本發明中使用的無機填料(E)通常為本技術領域中常用的一種無機粉末。符合上述規定的無機填料包括，例如碳酸鈣、滑石、粘土、硅石、礬土、石英和硅酸鈣，以及另外一些金屬氧化物的水合物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣。
在另外這些的無機填料(E)中，金屬氧化物的水合物、特別是氫氧化鋁被證明是可取的。由其制備的樹脂組合物容易制成具有透明感和美麗的大理石外觀的固化的耐火物品。
按每100重量份的可游離基聚合單體(A)計，無機填料(E)的用量為100～1000重量份、最好為200～700重量份。如果無機填料(E)的用量少于100重量份，則固化物品缺乏耐熱性而且得不到像大理石那樣的美感;反之，如果其量超過1000重量份也是有害的，這會使樹脂組合物具有高的粘度，從而降低成型和固化作業的效率。
在制備本發明的樹脂組合物時，其各組分的混合順序并不嚴格。例如可以通過以下程序制備，該程序包括將熱塑性樹脂(B)、環氧樹脂(C)和多官能羧酸化合物(D)加到可游離基聚合單體(A)中，然后通過強力攪拌將無機填料(E)分散到所得的摻合液中。
當在無機填料(E)的分散過程中使用偶聯劑時會獲得一些好處，即會使通過成型和固化所得到的固化物品在耐水性方面有改善。可用的偶聯劑包括，例如γ-甲基丙烯氧丙基·三甲氧基硅烷、γ-環氧丙烷丙基·三甲氧基硅烷、乙烯基·三乙氧基硅烷、乙烯基·三乙酸基硅烷、三異硬脂酰基原鈦酸異丙酯和三(十二烷基苯磺酰基)原鈦酸異丙酯。
具有透明和美麗外觀的人造大理石可以通過按確定形狀成型固化樹脂組合物和固化此成型的樹脂組合物而獲得。
由本發明的樹脂組合物生產人造大理石可以通過使樹脂組合物與游離基聚合引發劑相混合，然后加熱所得的混合物從而引起樹脂組合物的游離基聚合反應以及促使樹脂組合物中環氧樹脂的固化反應而得以實現。
下面將對由本發明的樹脂組合物生產人造大理石的方法進行詳細的描述。
首先，如果需要的話，用脫模劑對模腔表面進行處理。通常鑄塑不飽和聚酯樹脂或游離基聚合漿用的模具無須作任何改動就能應用，例如由玻璃纖維壇強塑料制成的樹脂模具、木模、鋁制的金屬模等均可應用不受任何限制。特別是模具最好設計成能控制溫度的，因為這樣結構能調整固化反應進度，因而有助于提高生產率。
其次，將樹脂組合物與游離基聚合引發劑相混合，當需要時還可進一步與聚合促進劑相混合。游離基聚合引發劑與游離基聚合促進劑的種類及數量取決對所得混合物的適用期(即從各組分被混合到混合物完全鑄塑到模具中的這段時間)和固化期(即從鑄塑到脫模之間的時間)的考慮。通常用于固化不飽和聚酯或游離基聚合漿的聚合引發劑和聚合促進劑均可使用。
可使用的游離基聚合引發劑包括這樣一些過氧化物諸如過氧化苯甲酰、過氧化環己酮和過氧化甲乙酮。可使用的聚合促進劑包括，例如有機金屬鹽和有機胺。就混合物充分的適用期而言，希望10小時半衰期溫度不要低于50℃。若10小時半衰期溫度低于50℃，則對于合適的操作效率來說適用期是太短了。當在輸送管混合器內保持連續地將游離基聚合引發劑加到混合物中以進行鑄塑時，所使用的聚合引發劑可以具有低于50℃的10小時半衰期溫度。
10小時半衰期溫度超過50℃的游離基聚合引發劑包括，例如過氧化甲乙酮、過氧化甲基異丁基(甲)酮、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯和過氧化異丁酸叔丁酯。其中優選的是過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯及過氧化苯甲酰。
按每100重量份的可游離基聚合單體(A)和熱塑性樹脂(B)之和計，游離基聚合引發劑的用量為0.1～10.0重量份，最好為0.2～5.0重量份。如果聚合引發劑的用量少于0.1重量份的話，會使游離基聚合反應緩慢，脫模前的滯留時間過分地長;反之，如其量超過100重量份的話也是有害的，使游離基聚合反應進行很激烈，固化后的物品易斷裂和破裂或變成黃色。
進行由僅使用游離基聚合引發劑而略去使用聚合促進劑所引起的游離基聚合反應之好處，在于最終得到成型的人造大理石產品僅稍有變色，而在耐天候性和耐受熱變色性方面卻是優越的。
然后將上述的由樹脂組合物和游離基聚合引發劑制備的混合物鑄塑到上述的模具中。通過將模具保持在通常的室溫或高溫下，引起模具中混合物發生游離基聚合反應。考慮到所用的游離基聚合引發劑的10小時半衰期溫度，因此最好將溫度適當地選擇在40℃以上。對模具的加熱可以利用一個適于容納和加熱模具的烤爐，或者利用一個適于對模具周界進行熱介質循環的裝置來實現。模具中的混合物通過游離基聚合反應而被固化。混合物繼續被保持在模具內直至混合物被固化到其硬度足以保證固化的混合物能安全地從模具中移出時為止。
當游離基聚合反應被優先地進行而將環氧樹脂(C)和多官能羧酸化合物(D)之間的反應抑制到最充分的程度直至部分固化的成型物品易于脫模時為止，未固化的環氧樹脂(C)顯示出類似增塑劑的作用，從而減輕了由于進行游離基聚合反應引起固化收縮所產生的內應力，并能防止模具中的成型物品在固化過程中出現斷裂和破裂。
因此加熱溫度最好不超過120℃，更可取的是使溫度為40℃～110℃，以便阻止環氧樹脂(C)和羧酸化合物(D)之間的反應。為了在此溫度下有效地進行聚合反應，要求使用聚合引發劑使10小時半衰期溫度不高于110℃。
當游離基聚合反應已充分地進行而模具內的混合物已固化到至少適于從模具中被移出的程度時，將成型的混合物從模具中移出。一般來說，控制游離基聚合反應和在部分固化狀態下從模具中移出樹脂是極端困難的，因為游離基聚合速率很高而反應熱又使它加速。而根據本發明對游離基聚合反應的控制是容易做到的。因為在模具內當混合物保持其部分固化狀態時，游離基聚合反應在混合物的整個體積內已大體上完成。
從模具中移出的部分固化的成型物品在持久應力作用下對蠕變是十分敏感的，因為它含有低分子量的環氧樹脂(C)及多官能羧酸化合物(D)。因此，當需要時，部分固化的成型物品可與一個合適的定位器相配合以防止變形，然后加熱到所希望母哂 20℃的溫度、最好是130℃～200℃使足以引起環氧樹脂(C)和多官能羧酸化合物(D)之間的反應和促使環氧樹脂固化，使得部分固化的成型物品被固化到符合對人造大理石要求的足夠剛度。
當需要時，上述所得的人造大理石還可以進行切割，以精加工方式進行磨光，然后交付使用。
下面將參照各實施例對本發明作更詳細的說明，凡是提到“份”處一概指“重量份”。
實施例1在由40份苯乙烯和10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的混合液中溶解25份聚苯乙烯(由昭和電工公司生產，以商名“EsbrightT-2Beads”銷售)。生成的溶液與21份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(由CibaGeigyAG生產，以商名“AralditeGY-250”銷售)和4份馬來酸酐混合，然后再和200份的氫氧化鋁(由ShowaDenkoKabushikiKaisha生產以商名“HigiliteH-320”銷售。)混合生成本發明的樹脂組合物(1)。
將樹脂組合物(1)與1份10小時半衰期溫度為74℃的游離基聚合引發劑(由化藥腦里公司生產，以商名“KayaesterO”銷售)相混合。
將一尺寸分別為長750毫米、寬550毫米、深130毫米、其模腔表面已經脫模劑處理的成型洗盆的FRP模具加熱到60℃。
當模具被由樹脂組合物(1)與游離基聚合引發劑組成的混合液充填并在65℃的空氣浴中保持60分鐘后，模具內混合物的游離基聚合反應使混合物固化到易于脫模的程度。此時將成型的洗盆從模具中移出并很快地安放在固定器內。在160℃的空氣浴中停留4個小時以引起和促進環氧樹脂的固化反應。結果得到一個成品洗盆，它具有半透明的大理石似的外觀，沒有出現斷裂或破裂。
此成型的產品具有相對于模具尺寸為0.4%的線收縮率和在厚度為6毫米時的總透光率為20%。通過ASTMD-648方法測得其熱變形溫度為92℃。
實施例2將10份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學公司制造，其注冊商標為“SumipexB(LG)”)溶解在50份苯乙烯與5份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合液中將所制得的溶液與27.5份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG生產，注冊商標為“AralditeGY-250”)和7.5份馬來酐均勻混合。然后，將所生成的混合物進一步與250份氫氧化鋁(昭和電工公司生產，以商品名“HigiliteH-341”銷售)相混合，從而獲得本發明的樹脂組合物(2)。
一種具有半透明的大理石外表的洗盆，按例1所述的方法制造，除了樹脂組合物(2)與0.8份10小時半衰期溫度為56℃的游離基聚合引發劑(化藥腦里公司制造，以注冊商品名“KayaesterP-70”銷售)相混合。在模具中混合物的游離基聚合反應在55℃下進行50分鐘。這樣形成的產品沒有裂損，其線性收縮率為0.3%，在6毫米厚度時的總透光率為20%，熱變形溫度為105℃。
實施例3將20份聚苯乙烯(昭和電工公司生產，銷售商品名為“EsbrightT-2Beads”)溶于由20份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和10份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯組成的混合液中。使所生成的溶液與25份環氧當量為138的脂環族環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，商品名為“AralditeCY-179”)和5份馬來酐均勻混合。然后，再將所生成的混合物與150份氫氧化鎂(TatehoKagakuKabushikiKaisha制造，注冊商名為“MagsterNO.10”)混合，得到本發明的樹脂組合物(3)。
按例1方法制造一種具有半透明的大理石外表的精制的洗盆，只是樹脂組合物(3)與1份10小時半衰期溫度為105℃的游離基聚合引發劑(由化藥腦里公司制造，注冊商名為“KayameckA”)相混合。游離基聚合反應在95℃下進行80分鐘。所制成的產品沒有裂損，其線性收縮率為0.5%，6毫米厚的總透光度為14%，熱變形溫度為108℃。
實施例4將5份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學公司生產，注冊商品名為“SumipoxB(LG)”)溶解于一種由40份苯乙烯和10份乙二醇二甲基丙烯酸酯組成的混合液中。再使所生成的溶液與35份環氧當量為165的雙酚F型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeXPY306”)和10份鄰苯二甲酸酐均勻混合。然后，將所生成的混合物進一步與150份氫氧化鎂(TatehoKagakuKabushikiKaisha制造，注冊商品名為“MagsterNo.10”)混合來制成本發明的樹脂組合物(4)。
一種具有半透明大理石外表的精制洗盆用例1的方法制造，只是樹脂組合物(4)與0.5份10小時半衰期溫度為72℃的游離基聚合引發劑(化藥腦里公司制造，注冊商名為“KadoxB”)相混合，在模具中該混合物的游離基聚合反應在80℃下進行60分鐘。脫模后成型混合物中的環氧樹脂在180℃條件下固化3小時。由此形成的產品沒有裂損，線性收縮率為0.5%，6毫米厚度的總透光度為14%，熱變形溫度為90℃。
實施例5將10份聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學公司制造，注冊商名為“SumipexB(LG)”)溶于由50份甲基丙烯酸甲酯和5份乙二醇二甲基丙烯酸酯組成的混合液中。使所得的溶液與20份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商名為“AralditeGY-250”)、5份環氧當量為74的脂環族環氧樹脂(Chisso公司制造，注冊商品名為“Chissonox206”)和10份鄰苯二甲酸酐均勻混合。然后將所制得的混合物進一步與100份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-320”)混合，獲得本發明的樹脂組合物(5)。
一種具有半透明大理石外表的精制洗盆按例1的方法制造，只是樹脂組合物(5)與1份10小時半衰期溫度為78℃的游離基聚合引發劑(化藥腦里公司制造，注冊商品名為“KayaesterI”)相混合。在模具中游離基聚合反應在65℃條件下進行60分鐘。脫模后環氧樹脂在140℃下反應8小時。這樣形成的產品沒有裂損，其線性收縮率為0.7%，6毫米厚度的總透光度為11%，熱變形溫度為85℃。
實施例6用如下方法獲得本發明的樹脂組合物(6)。將15份聚苯乙烯(昭和電工公司生產，注冊商品名為“EsbrightT-2Beads”)溶于由30份苯乙烯和10份三羥甲基丙醇三丙烯酸酯組成的混合液中。使所制取的溶液與25份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和20份馬來酐均勻混合，然后進一步將所制取的混合物與200份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-320”)相混合。
一種具有半透明大理石外表的洗盆用例1的方法制造，只是使用樹脂組合物(6)代替其中的樹脂組合物。這樣形成的產品沒有裂損，其線性收縮率為0.4%，6毫米厚度的總透光度為20%，熱變形溫度為125℃。
對比例1一種用于對比的樹脂組合物(1)用例1的方法制備，只是不使用環氧樹脂和馬來酐。使用此對比樹脂組合物(1)按例1的方法制造洗盆，在成型和固化時出現許多斷損。由于表面層的隆起，所形成的產品外觀稍帶白色、不透明，其線性收縮率為20%，6毫米厚度的總透光度為30%。
實施例7將400份已溶有0.2份聚乙烯醇的去離子水裝到一個具有攪拌器、惰性氣體導入管、回流冷凝器和溫度計的燒瓶中。將一種事先通過使1.0份過氧化苯甲酰溶于含有196份苯乙烯和4份異丙烯基噁唑啉的可聚合單體中而制備的混合物加入到此去離子水中，并且通過高速攪拌制得一種均勻懸浮液。連續向該懸浮液中吹入氮氣，加熱到80℃，保持此溫度并攪拌5小時以達到聚合反應，然后經冷卻得到一種聚合物懸浮液。將此聚合物懸浮液過濾分離出一種固體組分。經洗滌和干燥從此固體組分中獲得一種具有一個噁唑啉基作為反應基的聚合物(稱之為聚合物(1))。通過GPC測定聚合物(1)的分子量Mn和Mw分別為58000和150000。本發明的樹脂組合物(7)用如下方法制備將25份聚合物(1)溶于含有40份苯乙烯和10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。然后將所制取的溶液與21份環氧當量為185(Ciba Geigy AG制造，注冊商品名為“Araldite GY-250”)的雙酚A型環氧樹脂和4份馬來酐均勻混合，然后，進一步將所制取的混合物與200份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“Higilite H-320”)相混合。
將此樹脂組合物(7)與1份游離基聚合引發劑(化藥腦里公司制造，注冊商品名為“KayaesterO”)相混合。所制得的混合物用與例1相同的模具鑄塑，使其在65℃下保持1小時進行游離基聚合反應。將這樣形成的洗盆從模具中移出，并固定在保持器中，使其在160℃條件下進行4小時空氣浴，以促進組合物中環氧樹脂的固化反應。這樣就可得到一個具有半透明的大理石外觀的精制洗盆。
該產品無裂損，線性收縮率為0.4%，6毫米厚度時的總透光度為25%，熱變形溫度為98℃。
實施例8
在與例7中所用的同樣的燒瓶中裝入400份已溶有0.2份聚乙烯醇的去離子水。向此去離子水中加入一種事先通過將16份過氧化苯甲酰溶于一種含194.9份苯乙烯和5.1份甲基丙烯酸縮水甘油酯的可聚合單體中制取的混合物，并高速攪拌以制取均勻懸浮液。在連續地向該懸浮液通入氮氣的同時將其加熱到80℃，保持此溫度并攪拌5小時以誘發聚合反應。然后經冷卻即可獲得一種聚合物懸浮液。將此聚合物懸浮液過濾濾出一種固體組分，由此固體組分通過洗滌和干燥獲得一種在其分子單元中平均含有一個環氧基作為反應基的聚合物(稱之為聚合物(2))。通過GPC測定該聚合物(2)的分子量Mn和Mw分別為5500和11000。
用如下方法制取本發明的樹脂組合物(8)將10份聚合物(2)溶于由40份苯乙烯和10份三羥甲基丙醇三丙烯酸酯組成的混合液中。使所制取的溶液與25份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigy制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和15份馬來酐均勻混合，再將所制得的混合液與250份(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-341”的)氫氧化鋁混合。
用樹脂組合物(8)通過例7的方法成型和固化得到具有半透明的大理石外表的成品洗盆。這樣形成的產品無裂損，線性收縮率為0.3%，6毫米厚度的總透光度為24%，熱變形溫度為160℃。
實施例9在與例7中所用的相同燒瓶中充入400份已予溶有0.2份聚乙烯醇的去離子水。將一種予先通過將16份過氧化苯甲酰溶于由100份甲基丙烯酸甲酯、94.3份丙烯酸丁酯和5.7份甲基丙烯酸2，3-環硫丙酯組成的可聚合單體中而制成的混合物加入到該去離子水中，然后高速攪拌制成均勻的懸浮液。在連續地向懸浮液吹入氮氣的同時，將其加熱到80℃。保持此溫度并攪拌5小時使之發生聚合反應，然后冷卻得到一種聚合物懸浮液。過濾此聚合物懸浮液得到一種固體組分，洗滌并干燥此固體組分可制得一種在其分子單元中平均含有一個硫代環氧基作為反應基的聚合物(稱之為聚合物(3))。通過GPC測試，該聚合物的分子量Mn和Mw分別為5800和12000。
按下列方法制備本發明的樹脂組合物(9)將10份聚合物(3)溶于由45份苯乙烯和10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的混合液中。將所制取的溶液與23份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和12份馬來酐均勻混合，然后俳頻玫幕旌銜鎘 50份氫氧化鋁(昭和電工公司生產，注冊商品名為“HigiliteH-320”)相混合。
用樹脂組合物(9)按例7的方法成型和固化，得到具有半透明大理石外觀的精制洗盆。這樣形成的產品無裂損，其線性收縮率為0.3%、6毫米厚度的總透光度為30%、熱變形溫度為142℃。
實施例10在與例7中所用的同樣燒瓶中裝以400份已予溶有0.2份聚乙烯醇的去離子水。將一種予先通過使16份過氧化苯甲酰溶于由189.8份苯乙烯和10.2份甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的可聚合單體中而制備的混合物加入到該去離子水中，并高速攪拌以制取一種均勻的懸浮液。然后在連續地向該懸浮液中吹入氮氣的同時，將其加熱到80℃，保持此溫度并攪拌5小時以引起聚合反應，然后冷卻而形成一聚合物懸浮液。將此懸浮液過濾分離出一固體組分。通過洗滌和干燥此固體組分而得到一種在其分子單元內平均含有兩個作為反應基的環氧基的聚合物(稱之為聚合物(4))。通過GPC測知該聚合物的分子量Mn和Mw各為5500和10000。
本發明的樹脂組合物(10)以如下方法制取將5份聚合物(4)溶于一種含有50份苯乙烯和10份三羥甲基丙醇三甲基丙烯酸酯的混合液中。使所生成的溶液與23份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和12份馬來酐相混合。然后將所得的混合物再與250份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-341”)相混合。
使用樹脂組合物(10)按例7的方法成型和固化，得到一種具有半透明大理石外觀的精制洗盆。這樣形成的產品無裂損，其線性收縮率為0.3%、6毫米厚時的總透光度為32%、熱變形溫度為130℃。
實施例11在與例7所用相同的燒瓶中放入200份甲苯和200份甲基·異丁基酮。在連續地吹入氮氣的同時將其加熱到80℃。在二小時內，通過滴液漏斗向被攪拌的混合物滴入一種予先通過將1.0份過氧化苯甲酰溶于一種含有190份苯乙烯和10份甲基丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯的可聚合單體中而制成的混合物。將所制成的混合物連續地攪拌5小時以引起聚合反應，然后冷卻即得到一種聚合物溶液。使100份該聚合物溶液與2000份甲醇相混合，使之產生再沉淀，并將析出物分離干燥，即得到一種含有作為反應基的氮丙啶基的聚合物(被稱之為聚合物(5))。通過GPC測定，該聚合物(5)的分子量Mn和Mw分別為30000和85000。
本發明的樹脂組合物(11)是通過如下方法獲得的將3份聚合物(5)溶于一種含有30份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。使所生成的溶液與23份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和12份鄰苯二甲酸酐均勻混合。然后再將所得的混合物與200份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-341”)相混合。
用樹脂組合物(11)按例7的方法成型和固化，即可制得具有半透明大理石外表的精制洗盆。這樣形成的產品無裂損，線性收縮率為0.4%，6毫米厚度的總透光率為25%，熱變形溫度為115℃。
實施例12在與例7所用的相同燒瓶中放入460份環己烷和2份LeodoleSP-810(花王公司制造)，并在連續吹入氮氣之同時將其加熱到75℃。在1.5小時內向此熱的混合物滴入一種事先通過向一種含有60份丙烯酰胺、15.2份N-乙烯基吡咯烷酮和1.6份N-羥乙基甲基丙烯酰胺的可聚合單體中加入140份去離子水和2份過硫酸銨而制成的混合物。將所得的混合物連續地攪拌0.5小時使其發生聚合反應。將生成的聚合物冷卻，除去環己烷，并在80℃～100℃溫度的真空條件下干燥。從而得到一種具有一個作為反應基的N-羥烷基酰胺基的聚合物(稱之為聚合物(6))。通過GPC測定，該聚合物的分子量Mn和Mw分別為12000和34000。
用例11的方法制備本發明的樹脂組合物(12)，只是用聚合物(6)代替例11中的聚合物(5)。
用樹脂組合物(12)按例7的方法成型和固化，即可得到具有半透明大理石外表的精制洗盆。這樣形成的產品無裂損，線性收縮率為0.4%，6毫米厚的總透光度為28%，其熱變形溫度為115℃。
實施例13本發明的樹脂組合物(13)由下列方法制備將10份例8中的聚合物(2)溶于27份苯乙烯、18份甲基丙烯酸甲酯和10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合液中。將所得的溶液與23份環氧當量為185的雙酚A型環氧樹脂(CibaGeigyAG制造，注冊商品名為“AralditeGY-250”)和12份馬來酐均勻混合。然后再將所制得的混合物與250份氫氧化鋁(昭和電工公司制造，注冊商品名為“HigiliteH-320”)混合。
使用樹脂組合物(13)按例7的方法成型與固化，即可得一種具有半透明大理石外表的精制洗盆。這樣形成的產品無裂損，其線性收縮率為0.3%，6毫米厚時的總透光度為30%，熱變形溫度為166℃。
由于本發明的固化樹脂組合物沒有諸如斷裂破損這樣在固化過程中由于收縮而可能引起的缺陷，因此使甚至復雜的三維結構物品的成型變得容易。由于在固化過程中既無起泡又無相分離，這就賦予這樣生產出的具有大理石外觀的固化產品以透明感和良好的抗污染力。
因此;使用本發明的樹脂組合物可以高效率地生產像洗盆和浴盆這樣美觀漂亮的三維結構物品。
權利要求
1.一種固化樹脂組合物，它包括(A)一種可游離基聚合單體、(B)一種可溶于或分散在所述的單體(A)中的熱塑性樹脂、(C)一種環氧樹脂、(D)至少為一種的選自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一種無機填料，所述的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為5～75重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為10～100重量份，所述的無機填料(E)的量為100～1000重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量對每當量所述的環氧樹脂(C)來說為0.5～4.0當量，其中所述的酸酐基被假定為雙官能的。
2.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的熱塑性樹脂(B)至少為一種的選自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的樹脂。
3.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的熱塑性樹脂(B)具有一個能與所述的環氧樹脂(C)或所述的多官能羧酸化合物(D)反應的官能團。
4.一種如權利要求3所述的組合物，其中所述的熱塑性樹脂(B)在其分子單元中含有至少為一個的選自環氧基、硫代環氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羥烷基酰胺基的官能團。
5.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的無機填料(E)為一種金屬氧化物的水合物。
6.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的無機填料(E)為氫氧化鋁。
7.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的可游離基聚合單體(A)包括一種多官能(甲基)丙烯酸酯和一種芳族乙烯基化合物作為其基本組分。
8.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的環氧樹脂(C)的環氧當量為70～250。
9.一種如權利要求1所述的組合物，其中所述的多官能羧酸化合物(D)為一種二羧酸酐。
10.一種如權利要求1所述的樹脂組合物，其中所述的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為10～40重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為30～70重量份，所述的無機填料(E)的量為200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量以每當量所述的環氧樹脂(C)計為0.8～3.0當量，其中所述的酸酐基被假定為雙官能的。
11.人造大理石，它是通過按規定形狀成型一種包括(A)一種可游離基聚合單體、(B)一種可溶于或分散在所述的單體(A)中的熱塑性樹脂、(C)一種環氧樹脂、(D)至少為一種的選自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一種無機填料，所述的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為5～75重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為10～100重量份，所述的無機填料(E)的量為100～1000重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量對每當量所述的環氧樹脂(C)來說為0.5～4.0當量，其中所述的酸酐基被假定為雙官能的，然后使成型的樹脂組合物固化而得到的。
12.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的熱塑性樹脂(B)至少為一種選自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的樹脂。
13.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的熱塑性樹脂(B)具有一個能與所述的環氧樹脂(C)或所述的多官能羧酸化合物(D)反應的官能團。
14.如權利要求13所述的人造大理石，其中所述的熱塑性樹脂(B)在其分子單位中包含至少為一個的選自環氧基、硫代環氧基、氮丙啶基、噁唑啉基和N-羥烷基酰胺基的官能團。
15.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的無機填料(E)為一種金屬氧化物的水合物。
16.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的無機填料(E)為氫氧化鋁。
17.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的可游離基聚合單體(A)包含一種多官能(甲基)丙烯酸酯和一種芳族乙烯基化合物作為其基本組分。
18.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的環氧樹脂(C)的環氧當量為70～250。
19.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的多官能羧酸化合物(D)為一種二羧酸酐。
20.如權利要求11所述的人造大理石，其中所述的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為10～40重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為30～70重量份，所述的無機填量(E)的量為200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量對每當量所述的環氧樹脂(C)來說為0.8～3.0當量，其中所說的酸酐被假定為雙官能的。
21.一種制造人造大理石的方法，該方法包括將一種固化樹脂組合物與一種游離基聚合引發劑相混合，固化樹脂組合物包括(A)一種可游離基聚合單體、(B)一種可溶于或分散在所述的單體(A)中的熱塑性樹脂、(C)一種環氧樹脂、(D)至少為一種的選自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物、和(E)一種無機填料，所述的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為5～75重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為10～100重量份，所述的無機填料(E)的量為100～1000重量份齙畝喙倌荇人嶧銜錚―)的量對每當量所述的環氧樹脂(C)來說為0.5～4.0當量，其中所述的酸酐基被假定為雙官能的，將制得的混合物鑄塑在模具中，促使在模具中的所述的混合物發生游離基聚合反應直至所述的混合物被固化到至少能脫模的程度，從所述的模具中移出處于部分固化狀態的所述的混合物，隨后加熱所述的部分固化的混合物，從而促使在所述的混合物中的環氧樹脂的固化反應，并使所述的混合物完全固化。
22.一種如權利要求21所述的方法，其中所述的游離基聚合反應是在正常的室溫或高溫下進行的。
23.一種如權利要求21所述的方法，其中所述的游離基聚合反應是在40℃～120℃溫度下通過使用一種10小時半衰期溫度為50°～110℃的過氧化物催化劑作為游離基聚合反應引發劑下進行的，而所述的環氧樹脂的固化反應是在超過120℃的溫度下進行的。
24.一種如權利要求23所述的方法，其中所述的游離基聚合引發劑為叔丁基過氧2-乙基己酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯或過氧化苯甲酰。
25.一種如權利要求23所述的方法，其中所述的環氧樹脂固化反應是在130°～200℃進行的。
26.一種如權利要求23所述的方法，其中所述的模具是適于形成具有復雜形狀的三維結構。
27.一種如權利要求26所述的方法，其中所述的三維結構為洗盆或浴盆。
28.一種如權利要求21所述的方法，其中所述的可游離聚合單體(A)含有一種多官能(甲基)丙烯酸酯和一種芳族乙烯基化合物作為其基本組分。
29.一種如權利要求21所述的方法，其中所述的無機填料(E)為一種金屬氧化物的水合物。
30.一種如權利要求21所述的方法，其中所述的無機填料(E)為氫氧化鋁。
31.一種如權利要求21所述的方法，其中它的各組分按以下比例使用，以所述的可游離基聚合單體(A)的量為100重量份計，所述的熱塑性樹脂(B)的量為10～40重量份，所述的環氧樹脂(C)的量為30～70重量份，所述的無機填料(E)的量為200～700重量份，所述的多官能羧酸化合物(D)的量以每當量所述的環氧樹脂(C)計為0.8～3.0當量，其中所述的酸酐被假定為雙官能的。
全文摘要
本發明涉及一種固化樹脂組合物，該組合物包括(A)一種可游離基聚合單體，(B)一種可溶于或分散在所述單體(A)中的熱塑性樹脂，(C)一種環氧樹脂，(D)至少為一種的選自多官能羧酸及其酸酐的多官能羧酸化合物，和(E)一種無機填料。一種使用這種組合物的人造大理石以及制造這種人造大理石的方法。
文檔編號C08L25/06GK1037160SQ8810921
公開日1989年11月15日 申請日期1988年11月26日 優先權日1987年11月26日
發明者湯川伸彥, 橋本輝國, 坂本勝彥, 本山厚司 申請人:日本觸媒化學工業株式會社