專利名稱：具有紫外線穩定性的、耐沖擊的滯燃性組成物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類特別適用于制作電子儀器罩框(外殼)如打字機罩殼與電腦等事務機器罩框的新穎的耐沖擊的滯燃性ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)組成物。
通常，電子儀器制造商視電子儀器之滯燃性罩框為必需品，以避免發生火災時所帶來的危險。為符合此要求，罩框采用摻入防火劑如八溴化二苯基氧化物、十溴化二苯基氧化物以及二(三溴化苯氧基)乙烷與并用的氧化銻的ABS組成物以制成。此類溴化添加劑通常不具有紫外線穩定性，以致含紫外線不穩定性添加劑的組成物在暴露于螢光或其他紫外線照射源時會產生嚴重的黃化。傳統的溴化添加劑亦有燃燒時產生有毒的二噁烷與降低ABS熱變形溫度的缺點。
可做為聚合物滯燃劑的商業化的2摩爾氯化環戊二烯與1摩爾環辛二烯的狄爾斯·阿德耳加成物(Diels-Alderadduct)在日本已取代了傳統的溴化添加劑(以少量添加至ABS)，但所得配料不具有最高燃燒速率且沖擊強度差。
本發明的目的之一是要提供適合于電子儀器罩框或其他類似用途的紫外線穩定性的滯燃性ABS組成物。
此處“紫外線穩定性”一詞系指根據ASTM程序編號1925所測試的7天后的黃變指數比原先的增加為小于10而言。
此處“耐沖擊性”一詞系指根據ASTM測試法D256所測的1/8英寸試樣之缺口艾氏沖擊強度(IzodImpactstrength)大于2.0英尺-磅/英寸而言。
此處“滯燃性”一詞系指根據UnderwritersLaboratories公司UL94測試法(第三版)所測得的1/8英寸試樣的V-1或V-0燃燒標準而言。
我們發現在ABS中摻入腈橡膠、界面活性劑、2摩爾氯化戊二烯與1摩爾環辛二烯的狄爾斯·阿德耳加成物(以下有時稱做“狄爾斯·阿德耳加成物)以及氧化銻的四元系添加劑可達成上述目的，且還有不生成二噁烷、80℃時仍不起霜(blooming)以及高延伸性等優點。若未添加腈橡膠與界面活性劑的其中之一或二者，則根據ASTMD-256所測得的此組成物之艾氏沖擊強度小于2.0英尺-磅/英寸，這將導致加工成品受沖擊力時產生無法接受的破裂危險。
特別是，本發明之組成物為具有紫外線穩定性、耐沖擊性及滯燃熱塑性者，其主要包含(重量份)(a)約1%至9%之橡膠，(b)約0.3%至5%之界面活性劑，(c)約14%至30%之狄爾斯·阿德耳加成物，(d)約4%至20%之氧化銻，(e)約50%至80.7%的根據ASTMD-256測試法所測的1/8英寸試樣之缺口艾氏沖擊強度大于1.5英尺-磅/英寸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
此處之較佳組成物主要包含(重量份)約2%至4%的腈橡膠、約0.5至2%的界面活性劑、約15%至20%的狄爾斯·阿德耳加成物、約5.5%至7%的氧化銻與約67%至77%的ABS。
關于腈橡膠成分，以丙烯腈-丁二烯共聚物中丙烯腈占丙烯腈與丁二烯總重之約15%至50%、丁二烯占重總之約85%至50%者為佳，尤其佳者為丙烯腈占總重之約17%至35%，而丁二烯占總重之約83%至65%。此成分可直接加入配方中，其形狀為短厚狀或粒狀。此處所用的合適的腈橡膠已有商業化產品。例如此處所用的較佳之腈橡膠為紐約Ontario科學高分子產品公司之Polymar053，其形狀為平板或厚片，丙烯腈重量份介于19%至22%，Mooney粘度(ML-4在212°F)為65至85，比重為0.98，可溶于甲乙基酮。此處所用之其他腈橡膠為固特異(Goodyear)化學工司之ChemigumP83，其為粒狀，丙烯腈重量份占33%。
關于界面活性劑成分，以非離子性界面活性劑為佳，可從聚矽氧烷、矽氧烷、環氧烷共聚物、炔二醇與炔二醇之環氧烷加成物中選取，其中以矽氧烷-環氧烷共聚物為最佳。
較佳之聚矽氧烷為聚二甲基矽氧烷且25℃之運動粘度介于0.65平方毫米/秒至100000平方米/秒者。此化合物如德國慕尼黑Woekcr化學公司出口的矽酮硫體AK，其表面張力通常小于22米-牛頓/米(25℃)且具高表面活性。極適當之聚矽烷為賓州Allen鎮之AirPeoducts化學公司出品的XF-B41-57，它在大氣壓下之沸點高于300°F。77°F時的蒸氣壓力小于5毫米汞柱，在水中之溶解度小于0.1%，閃火點(由密閉(封口)杯測得)為127°F。
適合于用作界面活性劑之矽氧烷-環氧烷共聚物為具通式Ⅰ者
其中a為0或自1至約3的整數，R為含C1至約C30之烷基或為具有化學式Ⅱ者
其中R′為含C1至約C6之烯基，b介于1至約100，并以介于10至為佳，R′″為蓋(capping)基，可選自氫、烷基、酰基、芳基、烷芳基、烷芳基或含約C20之鏈烯基、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、羧酸酯、豪斯納特(Phosponate)、硼酸酯或異氰酸酯基團或其混合物;Y為具化學式Ⅲ之基團，
其中R之定義同上，C介于1至約200，此化合物中至少-R基團具化學式Ⅱ。該化學式Ⅱ中，同一鏈可含相同或不同的環氧烷基。
其他適合于作為界面活性劑之矽氧烷-環氧烷共聚物的包含具有Si-O-C鍵者，如通式為
其中X介于1至約200，a與b之和介于2至約100，R與R′為低級烷基，即為C1至C3者。
此處用作界面活性劑的矽氧烷-環氧烷共聚物已有商業化產品，諸如CeneralElectio公司之SF1188矽酮流體，其為聚二甲基矽氧烷與聚氧烷醚之共聚物，25℃之粘度為1000厘泊，25℃之比重為1.04，閃火點(PenskyMartens法)為82℃，25℃之表面張力為25.5達因/公分，低于43℃時為水溶性但高于43℃時則為逆水溶性。其他尚有UnionCarbide公司之SILWET界面活性劑L-722，其為聚環氧乙烷改性的聚二甲基矽氧烷，具有上述化學式Ⅳ，沸點高于150℃，凝固點低于-29℃，比重為0.99，25℃之總體表面張力為23.6達因/公分，25℃之粘度為125厘池(cst)，不溶于水;DowCorining公司之DowCorning190界面活性劑，其為聚二甲基矽氧烷主鍵懸垂于含環氧乙烷與環氧丙烷混合基之非末端位置的主鏈矽原子的矽酮二乙醇共聚物，可溶于水，在蒸餾水中之表面張力為72.8達因/公分，比重為1.035，25℃時的粘度為1500厘池，閃火點(開口杯法)為250°F，逆溶解點(0.1%水溶液)為97°F;DovCorning193之比重則為1.07，25℃之粘度為465厘池，閃火點(開口杯法)為300°F，逆溶解點(0.1%水溶液)為73℃，羥值為75。
適當的炔二醇界面活性劑為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，商業化產品諸如AirProducts化學公司之Surfynol104界面活性劑，其為白色蠟狀固體，熔點為45℃，25℃之水溶解度為0.1%，以及該公司之SurfynolDF-110，其為白色蠟狀固體，65℃時的比重為0.863，閃火點為230°F，熔點為56-59℃，在96毫米汞柱下的沸點為191℃，25℃之蒸氣壓小于10毫米，水溶解度約為0.01重量%。
適當的炔二醇環氧烷加成物為羥乙基化的四甲基癸炔二醇(例如環氧乙烷與2，4，7，9-四甲基-5-癸塊-4，7-二醇的反應生成物)，極適合者為2，4，7，9-四甲基-5-癸塊-4，7-二醇的羥乙基化產物，從而含65摩爾百分率的環氧者，商業化產品諸如AirProducts化學公司之Surfynol465，其25℃之比重為1.038，25℃之粘度為150至160厘泊，HLB值為13，0.1%水溶液之表面張力為37.0達因/公分(以duNouyTeny′Tenisiometer測得)，在水中的溶解強度大于1%。
關于狄爾斯·阿德耳加成物物成分，已熟知的有1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氫-1，4∶7，10-二甲醇二苯并(a，e)環辛烯與1，4，7，10-二甲醇環辛-1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氫[1，2，5，6]二苯。其制法為Ziegler等人于Annaleder化學589冊，157-162頁，案號QD1.L7，1954年提所提出，結構式為
化學摘要(CAS)名號為13560-89-9。Windersinn等人于美國專利第3，403，036號曾將其作為高分子材之防火劑，其即通稱之Dech Plus
，商業化產品為Occidental化學公司之DECHLORANE PLUS
，其中Dechlorane Plus
1000為粉狀，Dechlorane Plus
25為粒狀，熔點(以分解時為基準)為350℃，密度為1.8克/立方公分，200℃時的蒸氣壓為0.006毫米汞柱。
關于氧化銻成分，以具化學式Sb2O3者為佳，其商業化產品諸如New Jersey，Rahway M & T化學公司所產生者。
關于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物成分，即通常所熟知的ABS或ABS塑膠，然而以ASTM D-256測試法所測的1/8英寸樣品缺口艾氏沖擊強度介于4至12英尺·磅/英寸者為佳。此成分系在聚丁二烯存在下通過聚合丙烯腈與苯乙烯而制得，丙烯腈約占丙烯腈、聚丁二烯與苯乙烯之總重的10%至30%，聚丁二烯約占總重之5%至60%，苯乙烯約占總重之85%至10%。此聚合方式可采用熟知的溶液、總體、乳化與懸浮等聚合技術，所生成的產物通常包括通過接枝聚合苯乙烯與丙烯腈到聚丁二烯而形成的接枝共聚物與苯乙烯和丙烯腈的共聚物它們被定為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或三聚物。上述所使用的聚丁二烯為在溫度60℃以下以總體、溶液或乳化等聚合技術而制得。此處所采用的ABS之合適的制造方法諸如Fermon等人在美國專利3，168，593號，Calvert在美國專利3，238，275與Papetti在美國專利4，046，839號所揭示。用于此處的商業化ABS為Borg-Warner公司之Cycola
L，其射出成型試樣根據ASTMD-256之A測試法在73°F所測的1/8英寸試樣為7.5英尺-磅/英寸，依ASTMD-638測試法(夾頭速度0.2英寸/分，型1，試樣厚度為1/8英寸)在73°F所測的抗張強度為5，000磅/平方英寸，依ASTMD-638測試法(夾頭速度0.2英寸/分，型1，試樣厚度為1/8英寸)。在73°F所測的抗張模數為2.6×10磅/平方英寸，依ASTMD-790測試法(0.05英寸/分，1/8英寸×1/2英寸×4英寸的試樣)所測的彈性降伏強度在73°F為8，500磅/平方英寸，在160°F為4，300磅/平方英寸，在-40°F為12，100磅/平方英寸，而彈性模數在73°F為2.7×10磅/平方英寸，在160°F為1.6×10磅/平方英寸，在-40°F為2.8×10磅/平方英寸。而該壓縮成型試樣依ASTM D-696測試法所測得的熱膨脹系數為6.1×10英寸/英寸/°F，依ASTM D-648測試法所測得的熱變形溫度，(1/2英寸×1/2英寸×5英寸試樣，10密爾(mil)變形)未退火與退火試樣在264磅/平方英寸時分別為188°F與210°F，在66磅/平方英寸時分別為208°F與219°F。該射出成型試樣依ASTMD-792的A測試法所測得的比重為1.02，該壓縮成型試樣依ASTMD-635測試法所測得的燃燒速率為1.4英寸/分。Borg-Warner公司的Cycolac L1000為極佳的ABS成分，其依ASTM D-256測試法所測得的缺口艾氏沖擊強度(1/8英寸試樣)介于9.6至10.2英尺-磅/英寸。
本發明所配方設計的組成物的配料溫度以介于190℃至270℃為宜。雖然“熔融摻合”一詞可用于描述本配料，但需注意的是在此溫度范圍Dech Plus 與氧化銻均未熔化。其小批式可采用Farrel滾筒配料，大批式則可采用擠壓機配料。此成分可預混進入配料設備或以連續方式進料。較佳之商業制法為先將ABS放在擠壓機中熔化，其他成分再進入擠壓機與熔融的ABS相混合。
本組成物亦可以傳統的量包含相容性的著色劑、顏料、染料、加工助劑(例如利于擠壓的潤滑劑)以及熱穩定劑等。
本組成物具有紫外線穩定性，依ASTM程序編號1925法所測得的黃變指數通常在7天后較原先者增加為7.5以下，依ASTMD-256所測得的1/8英寸試樣的缺口艾氏沖擊強度介于2.0至4尺-磅/英寸，依UnderwritersLaboratories公司UL94測試法(第三版)所測得的厚度1/8英寸的試樣至少符合V-1的燃燒標準，且大部分符合V-0的燃燒標準。
以下，通過特定的實施例來對本發明加以說明，而通過參考例來說明不同于本發明的組成物之比較，除非另有注述，實施例與參考例的組成物(每批1000克)均采用Farrel滾筒(溫度為200℃)配料，首先將ABS成分加至滾筒并使其熔融2至3分鐘，加入腈橡膠成分，熔融2至3分鐘后加入界面活性劑，再過2至3分鐘后加入DechPlus與氧化銻預混物(通常于杯中搖動以預混)，繼續此滾筒處理直至達成均勻的組成。
實施例與參考例的艾氏沖擊強度系統ASTMD-256測試法在1/8英寸缺口試樣上測定，單位為英尺-磅/英寸，抗張強度與延伸率依ASTMD-638測試法測定，熱變形溫度依ASTMD-648測試法(264磅/平方英寸)測定，燃燒性依UndervritersLaboratories公司UL94測試法(第三版)在1/8英寸試樣上測定，黃變指數依ASTM程序編號1925測定。
以下所提及的商品名與組成物在前面已做解釋并有資料可參考。
實施例Ⅰ組成物的配方包含(重量份)73%的Cycolac L1000、3%的丙烯腈-丁二烯共聚物(科學高分子產品公司的Polymer053)、1%的SF1188矽酮流態界面活性劑、16.9%的Dechlorane Plus 1000與6.1%的氧化銻。測得艾氏沖擊強度為3.05英尺-磅/英寸，降伏強度為4616磅/平方英寸，斷裂強度為3868磅／平方英寸，降伏點延伸率為2.9%，斷裂點延伸率為20.6%，熱變形溫度為82℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅱ除了以1%的SILWEFL-722界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ。測得艾氏沖擊強度為3.07英尺-磅/英寸，降伏強度為4672磅/平方英寸，斷裂強度為3662磅/平方英寸，降伏點延伸率為2.9%，斷裂點延伸率為15.2%，熱變形溫度為83℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅲ除了以1%的DowCorning193界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ。測得艾氏沖擊強度為2.84英尺-磅/英寸，降伏強度為4746磅/平方英寸，斷裂強度為3580磅/平方英寸，降伏點延伸率為3.0%，斷裂點延伸率為15.0%，熱變形溫度為80℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅳ除了以1%的DowCorning190界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ，測得艾氏沖擊強度為3.01英尺-磅/英寸，降伏強度為4584磅/平方英寸，斷裂強度為3706磅/平方英寸，降伏點延伸率為2.9%，斷裂點延伸率為18.8%，熱變形溫度為80℃，符合V-1的燃燒標準。
實施例Ⅴ除了以1%的SurfynolDF-110界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ，測得艾氏沖擊強度為2.74英尺-磅/英寸，降伏強度為5078磅/平方英寸，斷裂強度為4002磅/平方英寸，降伏點延伸率為3.2%，斷裂點延伸率為10.7%，熱變形溫度為83℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅵ除了以1%的Surfynol465界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ，所測得艾氏沖擊強度為2.76尺-磅/英寸，降伏強度為4830磅/平方英寸，斷裂強度為3556磅/平方英寸，降伏點延伸率為3.0%，斷裂點延伸率為13.0%，熱變形溫度為81℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅶ除了以1%的XF-B41-57界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ。測得艾氏沖擊強度為2.9英尺-磅/英寸，降伏強度為4632磅/平方英寸，斷裂強度為3812磅/平方英寸，降伏點延伸率為3.0%，斷裂點延伸率為14.6%，熱變形溫度為79℃，符合V-0的燃燒標準，黃變指數由原先的27.6在七天后變成32.6。
參考例1除了含(重量份)77%的Cycolac L1000但不含腈橡膠界面活性劑以外，二組成物的配方相同于實施例Ⅰ。測得艾氏沖擊強度分別為1.5與1.46英尺-磅/英寸。
實施例Ⅷ除了包含(重量份)72.6%的Cycolac L1000且以3.4%Chemigum p83取代3%的Polymer053、以1%的XF-B41-57界面活性劑取代1%的SF1188矽酮流態界面活性劑之外，組成物的配方相同于實施例Ⅰ。測得艾氏沖擊強度為2.95英尺-磅/英寸，降伏強度為4668磅/平方英寸，斷裂強度為3885磅/平方英寸，降伏點延伸率為2.9%，斷裂點延伸率為14.5%，熱變形溫度為82℃，且符合V-0的燃燒標準。
實施例Ⅸ
組成物的配方除了以Dechlorane Plus
25取代Dechlorane Plus
1000之外相同于實施例Ⅶ。測得艾氏沖擊強度為2.1英尺-磅/英寸，降伏強度為4490磅/平方英寸，斷裂強度為3816磅/平方英寸，降伏點延伸率為3.1%，斷裂點延伸率為16.4%，熱變形溫度為79℃，符合V-1的燃燒標準，黃變指數由原先的25.8在七天后成為31.1。
參考例2組成物的配方除了含有(重量份)77%的Cycolac
L1000但不含腈橡膠或界面活性劑以外，相同于實施例Ⅸ，所測得艾氏沖擊強度為0.6英尺·磅/英寸。
參考例3組成物的配方除了含有(重量份)76%的Cycolac
L1000但不含腈橡膠以外，相同于實施例Ⅸ，所測得艾氏沖擊強度為1.6尺-磅/英寸。
參考例4組成物的配方除了以重量份的75.9%的Cycolad
L1000取代73%的Cycolac L1000、17%的Dechlorane Plus
25取代16.9%的Dechlorane Plus
25但不含腈橡膠以外，相同于實施例Ⅸ，所測得艾氏沖擊強度為1.4英尺-磅/英寸。
參考例5組成物的配方除了以重量份的74%的Cycolac
L1000取代73%的Cycolac
L1000但不含界面活性劑之外，相同于實施例Ⅰ，用擠壓機配料。所測得艾氏沖擊強度小于2.0英尺-磅/英寸。
參考例6組成物的配方除了以ChemigumP83取代Polyner053之外，相同于參考例5。所測得艾氏沖擊強度小于2.0英尺-磅/英寸。
參考例7經測試Cycolac
L1000的艾氏沖擊強度為10.2、10.0與9.6英尺-磅/英寸。
實施例Ⅹ組成物的配方包含(重量份)772.6%的Cycolac
L1000、3.4%P751-Cl(固特異化學公司的含27%丙烯腈的腈橡膠)、1%的XF-B41-57界面活性劑、16.9%的Dechlorane Plus
1000與6.1%的氧化銻。所測得艾氏沖擊強度為3.5英尺-磅/英寸，且符合V-0的燃燒標準。
對精于此技術者而言，配方變化是顯而易見的，因此，本發明的范疇將由以下權利要求范圍所確定。
權利要求
1.一種具有紫外線穩定性和耐沖擊性的滯燃熱塑性組成物主要含有(重量份)(a)約1%至9%之腈橡膠、(b)約0.3%至5%之界面活性劑、(c)約14%至30%之2摩爾氯化環戊二烯與1摩爾環辛二烯的狄爾斯-阿德耳加成物、(d)約4%至20%之氧化銻以及(e)約50%至80.7%之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其根據ASTMD-256測試法所測得的缺口艾氏沖擊強度大于1.5英尺.磅/英寸。
2.根據權利要求1所述之組成物，其主要含有(重量份)約2%至4%之腈橡膠、約0.5%至2%之界面活性劑、約15%至20%之2摩爾氯化環戊二烯與1摩爾環辛二烯的狄爾斯·阿德耳加成物、約5.5%至7%的氧化銻以及約67%至77%的ABS。
3.根據權利要求2所述之組成物，其中腈橡膠為丙烯腈(重量份)占約15%至50%的丙烯腈-丁二烯共聚物。
4.根據權利要求3所述之組成物，其中腈橡膠為丙烯腈(重量份)占約17%至35%的丙烯腈-丁二烯共聚物。
5.根據權利要求4所述之組成物，其中該ABS之缺口艾氏沖擊強度根據ASTM D-256測試法測得為介于4至12英尺-磅/英寸。
6.根據權利要求5所述之組成物，其中該ABS系在聚丁二烯存在下聚合苯乙烯與丙烯腈而得，丙烯腈占丙烯腈、聚丁二烯與苯乙烯之總重的約10%至30%，聚丁二烯占總重之約5%至60%，苯乙烯占總重之約85%至10%。
7.根據權利要求5所述之組成物，其中該界面活性劑為非離子性。
8.根據權利要求7所述之組成物，其中該界面活性劑從聚矽氧烷、矽氧烷、環氧烷共聚物、炔二醇及其環氧烷加成物中選取。
9.根據權利要求8所述之組成物，其中該界面活性劑選自矽氧烷-環氧烷共聚物。
全文摘要
具有紫外線穩定性和耐沖擊性的滯燃性組成物系由ABS與腈橡膠、界面活性劑、2摩爾氯化環戊二烯與1摩爾環辛二烯的Diels-Alder加成物(即Dech Plus
文檔編號C08L55/00GK1035518SQ8810895
公開日1989年9月13日 申請日期1988年12月24日 優先權日1988年2月1日
發明者羅多夫·F·蒙德享克 申請人:歐西丹德化學公司