專利名稱：酰亞胺型預聚物組成及其制備方法
技術領域：
本發明涉及酰亞胺型預聚物組成及其制備方法，更具體地說，涉及由此可獲得韌性的固化產品的預聚物組成，所說的固化產品對于玻璃布和金屬具有良好的粘合強度、撓性和耐熱性，以及本發明還涉及所說的預聚物組成的制備方法。
業已知道，如公開號為7875/1973的日本專利中揭示了通過在高沸點溶劑，如N-甲基吡咯烷酮中，使呈溶液狀態的雙酰亞胺和二胺反應，或加熱上述反應體以產生一種可以進行反應的熔融的混合物而制備酰亞胺型預聚物。
當將這樣所獲得的酰亞胺型預聚物進行加熱固化時，可獲得耐熱性良好的固化產品，但是，所獲得的固化產品存在這樣一個問題，即它們是脆性的。此外，它們的抗張強度、拉伸長度或懸臂梁式(伊佐德氏)沖擊強度也不總是令人滿意的。
通過用含有該預聚物的層壓漆(樹脂)浸漬玻璃布而制備的層壓片存在這樣一個問題，即該預聚物對于玻璃布或金屬(如銅)只呈現出低的粘合強度。
此外，當將該預聚物溶解于極性溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中時，相對大量的其不溶部分就析出了，且其中的不溶部分的量隨著該預聚物的軟化點的升高而迅速地增加。這種情況下，存在這樣一個問題，即在上述的極性溶劑存在下，制備具有高軟化點的亞胺型預聚物具有一些困難。
在這些情況下，除了作為制備酰亞胺型預聚物的原材料的不飽和雙酰亞胺和二胺外，本發明者們在以下各個面進行了大量研究，例如自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸或酸酐的添加入反應系統中，以及其型式和混合比例，為此可以采納的反應條件等等，在發現通過采用一定比例的上述組分，可以一下子解決上述的問題的基礎上，最終完成了本發明。
本發明旨在解決如上所述的已有技術中所存在的這些問題，本發明的目的是提供酰亞胺型預聚物組成及其制備方法，所說的酰亞胺型預聚物組成能改善由此所獲得的熱固化產品的脆性和粘合特性，且所得到的成品是韌性的，對于玻璃布和或金屬(如銅)具有良好的粘合強度，其耐熱性也是令人滿意的。
本發明的酰亞胺型預聚物組成的特征在于它包含下列組分(A)和(B)，(A)/(B)的摩爾比為0.9-1.5，以及0.01-5.0%(重量)以所說的組分(A)和(B)的總量的基準的選自由自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸和酸酐所組成的組的至少一種化合物。
組分(A)組分(A)包含由下列通式(Ⅰ)所表示的不飽和雙酰亞胺
其中D代表含有碳-碳雙鍵的二價基團，A代表含有至少2個碳原子的二價基團。
組分(B)組分(B)包括由分子式H2N-B-NH2所表示的二胺，其中B代表含有小于30個碳原子的二價基團。
制備本發明的酰亞胺型預聚物組成的方法的特征在于將(A)/(B)摩爾比為0.9-1.5的組分(A)和(B)的混合物與0.01-5.0%(重量)以所說的組分(A)和(B)的總量為基準的選自由自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸和酸酐所組成的組的至少一種化合物摻合，并將所得到的混合物加熱進行反應。
組分(A)組分(A)包括由下列通式(Ⅰ)所表示的不飽和雙酰亞胺
其中D代表含有碳-碳雙鍵的二價基團，A代表含有至少2個碳原子的二價基團。
組分(B)組分(B)包括由分子式H2N-B-NH2所表示的二胺，其中B代表含有小于30個碳原子的二價基團。
本發明的酰亞胺型預聚物組成及其制備方法，在下面將詳細列舉。
由上述分子式(Ⅰ)所表示的不飽和雙酰亞胺(A)，其作為本發明的酰亞胺型預聚物組成的組分之一，它具體包括這樣一些化合物，例如，下面所列舉的。
N，N′-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N′-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N′-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-3，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N′-間二甲苯(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-環己基雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙檸康酸酰亞胺等等。
上述的組分(B)也用作為本發明的酰亞胺型預聚物的一個組分，它具體包括這樣一些化合物，例如，下面所列舉的。
4，4′-二氨基二環己基甲烷、1，4′-二氨基環己烷、間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、間二甲苯(基)二胺、對二甲苯(基)二胺、1，3-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，4-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、六亞甲基二胺等等。
用于本發明的自由基引發聚合反應抑制劑具體包括諸如下面所列出的這樣一些化合物。
穩定的自由基，如1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼、1，3，5-三苯基偕腙肼、2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-環己二烯-1-茚-對甲苯氧基)等，苯酚衍生物，如氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、叔丁基鄰苯二酚;叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚等，苯醌衍生物，如苯醌、2-甲基苯醌、2-氯苯醌等，亞硝基苯及其衍生物，硝基苯及其衍生物，如硝基苯、間二硝基苯等，硫和呈現高價的金屬鹽，如三氯化鐵等等。
上面所列舉的這些自由基引發聚合反應抑制劑中，較佳的是氫醌、2，5-二叔丁基氫醌和1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼。
這些自由基引發聚合反應抑制劑的用量為0.01-5.0%(重量)，以不飽和雙酰亞胺和二胺的總量為基準。
這些自由基引發聚合反應抑制劑被用于改善通過加熱酰亞胺型預聚物而獲得的固化產品的脆性和對玻璃布或類似物的粘合特性。通過把上述范圍的這些自由基引發聚合反應抑制劑摻入酰亞胺型預聚物組成中，由此所獲得的產品的抗張強度、拉伸長度和懸臂梁式沖擊強度均得到了改善。
本發明的中所使用的羧酸具體包括下面所列舉的這些化合物。
芳族一元羧酸，如苯甲酸、鄰甲苯甲酸和它的異構體、鄰叔丁基苯甲酸和它的異構體、鄰硝基苯甲酸和它的異構體、鄰氯苯甲酸和它的異構體、鄰二氯苯甲酸和它的異構體、鄰溴苯甲酸和它的異構體、鄰羥基苯甲酸和它的異構體、鄰甲氧基苯甲酸和它的異構體、鄰氨基苯甲酸和它的異構體、芳族二羧酸，如苯二甲酸和它的異構體。芳族三羧酸，如1，2，4-苯三酸，和芳族四羧酸，如1，2，4，5-苯四酸和二苯(甲)酮四甲酸。脂族一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、葡糖酸、乳酸和酒石酸、和硅酸。脂族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸和富馬酸。
本發明所使用的酸酐具體包括下面所列出的那些化合物。
乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、四羥基苯二甲酸酐、四羥基甲基苯二甲酸酐、nadicanhydride、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四甲酸二酐。
這些羧酸或酸酐的用量為0.01-5.0%(重量)，以上述不飽和雙酰亞胺(A)和二胺(B)的總量為基準。
為了制備本發明的酰亞胺型預聚物，上述的原材料必須進行加熱以進行反應。該反應通過在100-200℃的一合適的溫度下加熱阜種又潦∈倍迪幀 在進行該反應時，上述組分(B)首先通過加熱熔融，然后往其中加入上述組分(A)，所以兩種組分均在熔融狀態被加熱進行反應，則此反應可順利地進行。
因為本發明的酰亞胺型預聚物溶解于極性溶劑中，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺等，當上述的原材料在這些溶劑中加熱進行反應時，反應可順利地進行，并可獲得具有良好特性的酰亞胺型預聚物。
將以上述的方式獲得的酰亞胺型聚聚物溶解于極性溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中，而這樣的酰亞胺型預聚物溶解于所說的溶劑中的溶液是極為有用的制備層壓片材的層壓漆(樹脂)。
這樣所制備的預聚物如前所述的可以溶劑溶液形式供使用。或也可以在將它們再一次轉化為粉末后，以粉末形式供使用。
這樣所獲得的酰亞胺型預聚物可以通過在約180-250℃的溫度下加熱而直接固化，如果需要的話，在一定壓力下處理10分鐘到2小時。
為了使該酰亞胺型預聚物的固化產品呈現出其固有的物理性能，必須將該固化產品在約180-250℃的溫度下后固化處理約4-48小時。
如果需要的話，本發明的酰亞胺型預聚物可與下面所述的潤滑劑或脫模劑摻合。
脂肪酸酯，如巴西棕櫚蠟、蜂蠟、米蠟、硬脂酸酯、丁酯等;脂肪酸酰胺，如亞乙基雙硬脂酸酰胺;脂肪酸，如褐煤酸、硬脂酸等，和它們的金屬鹽類;石油蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和它們的氧化物;和硅(氧烷)油，如聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
所加入的這些潤滑劑或脫模劑的量較佳地為0.1-5.0%(重量)，以上述的不飽和雙酰亞胺和二胺的總量為基準。
如果需要的話，本發明的酰亞胺型預聚物還可以與橡膠組分，如胺末端的丁腈橡膠(ATBN)等，特氟隆(Teflon)、硅(氧)烷樹脂、苯酚樹脂、苯胺樹脂等相摻合。所要加入的這些添加劑的量較佳為10-200%(重量)，以上述的不飽和雙酰亞胺和二胺的總量為基準。
此外，如果需要的話，本發明的酰亞胺型預聚物還可與作為填料組分的下列無機或有機物質相摻合。
硅石粉、礬土粉、玻璃粉、云母、滑石粉、硫酸鋇、氧化鈦、二硫化鉬、鋁粉、鐵粉、銅粉、金屬氫氧化物(如氫氧化鋁和氫氧化鎂)，硅石、礬土、玻璃、苯酚樹脂等的微細空心體，和補強性纖維，如玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺(Aramide)纖維、碳化硅纖維、鋁纖維、銅纖維等。
所加入的這些填料組分的量較佳為50-500%(重量)，以上述的不飽和雙酰亞胺和二胺的總量為基準。
本發明的酰亞胺型預聚物具有這樣一個特點，即當將該預聚物溶解于惰性極性溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中時，所留下的不溶解部分的量與用普通方法所制備的酰亞胺型預聚物的相比，是非常小的。因此，在制備本發明的預聚物時，使有可能采納這樣一種方法，即將溶解于這些溶劑中的原材料經加熱而進行反應。此外，即使是高軟化點的樹脂也可以容易地加工成漆。通過利用上述的本發明的預聚物的這些性能，很容易獲得撓性高及耐熱性良好的固化產品。如此所獲得的固化產品可以用于各種目的，如抗摩擦材料、軸承、齒輪、層壓片材、粘合劑、絕緣漆等。
通過加熱固化本發明酰亞胺型預聚物而獲得的固化產品與通過加熱固化由普通方法所獲得的預聚物而獲得的固化產品相比較，具有更高的抗撓強度、拉伸長度及懸臂梁式沖擊強度。
進一步地，當將本發明的亞胺型預聚物用作為層壓片的粘合劑時，可以觀察到這樣一種效果，即銅箔的T-剝落剝離強度或疊層與疊層之間的T-剝落剝離強度增高了。
本發明將結合實例，在如下列舉說明，但是，應該認為，本發明并不局限于這些實例實例1往一個分液燒瓶中裝入35.6g4，4′-二氨基二苯基甲烷、1.0g叔丁基氫醌和0.5g對羥基苯甲酸，將該燒瓶浸入油浴中，保持150℃。當4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解并形成一均質的溶液時，于攪拌下，在2分鐘內往所得到的溶液中加入64.4gN，N′-4，4′-二苯甲(基)雙馬來酰亞胺。在攪拌下，將所得到的混合物反應15分鐘，然后，將燒瓶中的物質抽入大盆中。將該大盆放入通氣烘箱中，保持在160℃，經老化45分鐘，然后粉碎而獲得酰亞胺型預聚物。
業已發現，這樣所獲得的酰亞胺型預聚物實質上可以溶解于二甲基甲酰胺中。
采用加壓成型法(壓塑法)將該預聚物成型為2mm厚的平板和橫截面積12.7mm×12.7mm的方棒(在200℃和150kgf/cm2的條件下進行30分鐘)，然后將所獲得的成型物在200℃下后固化處理24小時而獲得成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實列2重復實例1的過程，除了不使用叔丁基氫醌，可獲得與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例3重復實例1的過程，除了用0.5g苯甲酸代替1.0g叔丁基氫醌和0.5g對羥基苯甲酸，可得到與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
比較實例1采用加壓成型法(壓塑法)，在與實例1相同的條件下，但只使用商業上可得到的聚酰亞胺樹脂(NipponPolyimideK.K.的產品，銷售商標名稱為Chelimide1000)，可以得到與實例1的相似的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例4
往一可分液的燒瓶中裝入33.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷，將該燒瓶浸入油浴中，保持150℃。在4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解后，將0.5g3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四羧酸二酐溶解于該溶液中，讓混合的溶液進行反應。接著，在攪拌下，將1.0g叔丁基氫醌溶解于此溶液中，并在2分鐘內往其中加入66.6gN，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺。將該混合物在攪拌下進行反應20分鐘，然后將燒瓶中的物質抽入大盆中。然后，將該大盆置于通氣烘箱中，保持160℃，將反應產品老化60分鐘，然后粉碎而獲得酰亞胺型預聚物。
由這樣所獲得的預聚物，采用加壓成型法(壓塑法)，在與實例1相同的條件下，可以得到與實例1的相似的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例5往一可分液的燒瓶中加入35.6g4，4′-二氨基二苯基甲烷，將該燒瓶浸入油浴中，保持150℃。在4，4′-二氨基二苯基甲烷溶解后，在攪拌下，將1g3，3，′4，4′-二苯(甲)酮四羧酸二酐溶解于該溶液中。在攪拌下，于2分鐘內，往所得到的溶液中加入64.4gN，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺。讓所得到的混合物在攪拌下反應15分鐘，將反應產品從燒瓶中抽入一個大盆中。其余步驟與實例1相同，可以獲得與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例6重復實例1的過程，除了用0.5g氫醌代替1.0g叔丁基氫醌和0.5g對羥基苯甲酸，且加壓成型的時間變為20分鐘，可獲得酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
比較實例2
重復實例1的過程，除了不使用叔丁基氫醌和對羥基苯甲酸，以及加壓成型的時間變為20分鐘，可以獲得與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例7重復實例1的過程，除了用0.25g2，5-二叔丁基氫醌代替1.0g叔丁基氫醌和0.5g對羥基苯甲酸，且老化時間變為50分鐘，加壓成型時間變為20分鐘，可得到與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例8重復實例1的過程，除了用0.5g1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼代替1.0g叔丁基氫醌和0.5g對羥基苯甲酸，且加壓成型時間變為20分鐘，可以獲得與實例1的相似的酰亞胺型預聚物的成型制品。
這樣所獲得的成型制品的物理性能列于表1中。
實例9往一個可分液的燒瓶中裝入150g二甲基甲酰胺、50.2g4，4-二氨基二苯基甲烷和0.75g3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四甲酸，并將其浸入油浴中。當燒瓶中液體的溫度達到100℃時，往燒瓶中的內容物再加入1.5g叔丁基氫醌和99.8gN，N-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺，以及在攪拌下，將混合物維持在100℃，并讓其反應3小時。
用這樣所獲得的漆浸漬玻璃布，將經浸漬的玻璃布在160℃下干燥5分鐘，而制得一種預浸(漬)料坯。將9片這種預浸(漬)料坯迭在一起形成一種層壓物，將1盎司的銅箔置于所得到的層壓物的頂部和底部，將所得到的層壓物在180℃下加壓成型60分鐘，然后在200℃下后固化處理24小時，由此制得一種敷銅(箔)的層壓片。
將這樣所獲得的層壓片進行銅箔的T-剝落剝離強度和疊壓層之間的T-剝落剝離強度的測定。
測定結果列于表2中。
比較實施例3在與實例9相同的條件下，采用商業上可得到的聚酰亞胺樹脂(NipponPolyimideK.K的產品，銷售商標名稱為Chelimide601)，可以制得預浸(漬)料坯，由此，可制得敷銅(箔)層壓片。這樣制得的敷銅(箔)層壓片的物理性能經過測定。
所得到的結果列于表2中。
實例10往一個含有150g二甲基甲酰胺的可分液的燒瓶中加入53.4g4，4′-二氨基二苯基甲烷、96.6gN，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺和0.75g對羥基苯甲酸。攪拌燒瓶中的混合物，將液體的溫度維持于100℃，并經歷反應3小時。
用這樣所獲得的漆浸漬玻璃布，將經浸漬的玻璃布在160℃干燥5分鐘而制得一種預浸(漬)料坯。將九片這種預浸(漬)料坯層壓在一起形成一種層壓物，將1盎司銅箔置于該層壓物的頂部和底部，將所得到的層壓物在180℃加壓成型60分鐘，然后在200℃后固化處理24小時，由此可制得敷銅(箔)的層壓片。
將這樣所獲得的層壓片進行銅箔和疊壓層之間的T-剝落剝離強度的測定。
測定的結果列于表2中比較實例4在與實例10相同的條件下，采用商業上可得到的聚酰亞胺樹脂(NipponPolyimideK.K的產品，銷售商標名稱為Chelimide601)，可制得預浸(漬)料坯，由此可制得敷銅(箔)的層壓片。這樣所獲得的敷銅(箔)的層壓片的物理砸馴徊舛ā
所獲得的結果列于表2中。
實例11重復實例10的過程，除了采用0.75g氫醌代替0.75g對羥基苯甲酸，且加壓成型的時間改變為30分鐘，可制得敷銅(箔)層壓片。將這樣所獲得的敷銅(箔)層壓片進行銅箔和疊壓層之間的T-剝落剝離強度的測定。
所得到的測定結果列于表2中。
比較實例5重復實例10的過程，除了用商業上可購得的聚酰亞胺樹脂(NipponPolyimideK.K的產品，銷售商標名稱為Chelimide601)來代替所使用的漆，可制得敷銅(箔)層壓片。將這樣所得到的敷銅(箔)層壓片進行銅箔和疊壓層之間的T-剝落剝離強度的測定。
所得到的測定結果列于表2中。
表1
＊在加熱速率為10℃/分下，采用TMA測定Tg。
表2
＊在加熱速率為10℃/分下，采用TMA測定Tg。
權利要求
1.一種酰亞胺型預聚物組成，其特征在于它含有下列組分(A)和(B)，(A)/(B)的摩爾比為0.9-1.5，和0.01-5.0%(重量)的以所說的組分(A)和(B)的總量為基準的選自由自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸和酸酐所組成的組的至少一種化合物。組分(A)由下列通式(Ⅰ)所表示的不飽和雙酰亞胺
其中D代表含有碳-碳雙鍵的二價基團，A代表含有至少2個碳原子的二價基團。組分(B)由H2N-B-NH2代表的二胺，其中B代表含有小于30個碳原子的二價基團。
2.如權利要求1所述的組成，其特征在于所述的組分(A)是N，N′-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N′-六亞甲基雙馬來酰胺，N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N′-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N′4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-3，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N′-間二甲苯(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-環己基雙馬來酰亞胺或N，N′-4，4′二苯基甲(基)雙檸康酸酰亞胺。
3.如權利要求1所述的組成，其特征在于所述的組分(B)是4，4′-二氨基二環己基甲烷，1，4′-二氨基環己烷，間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷， 4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、間二甲苯(基)二胺、對二甲苯(基)二胺、1，3-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，4-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或六亞甲基二胺。
4.如權利要求1所述的組成，其特征在于所述的自由基引發聚合反應抑制劑是1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼、1，3，5-三苯基偕腙肼、2，6-二叔丁基-α-(3，5-宥』 4-氧-2，5-環己二烯-1-茚-對甲苯氧基)、氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯醌、2-甲基苯醌、2-氯苯醌、亞硝基苯、硝基苯、間二硝基苯、硫或三氯化鐵。
5.如權利要求1所述的組成，其特征在于所述的羧酸是苯甲酸、鄰甲苯甲酸或它的異構體、鄰叔丁基苯甲酸或它的異構體、鄰氯苯甲酸或它的異構體，鄰二氯苯甲酸或它的異構體、鄰溴苯甲酸或它的異構體，鄰硝基苯甲酸或它的異構體、鄰羥基苯甲酸或它的異構體、鄰甲氧基苯甲酸或它的異構體、鄰氨基苯甲酸或它的異構體、苯二甲酸或它的異構體、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯(甲)酮四甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸或富馬酸。
6.如權利要求1所述的組成，其特征在于所述的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、四羥基苯二甲酸酐、四羥基甲基苯二甲酸酐、nadic anhydride、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四甲酸二酐。
7.一種制備酰亞胺型預聚合物組成的方法，其特征在于將下列組分(A)和(B)，其中(A)/(B)摩爾比為0.9-1.5的混合物與0.01-5.0%(重量)的以所述組分(A)和(B)的總量為基準的選自由自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸和酸酐所組成的組的至少一種化合物相摻合，且將所得到的混合物加熱以進行反應。組分(A)由下列通式(Ⅰ)所表示的不飽和雙酰亞胺
其中D代表含有碳-碳雙鍵的二價基團，A代表含有至少2個碳原子的二價基團。組分(B)由HN-B-NH所表示的二胺，其中B代表含有小于30個碳原子的二價基團。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的組分(A)是N，N′-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N′六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N′-對亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-3，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N′-間二甲苯(基)雙馬來酰亞胺、N，N′-4，4′-環己基雙馬來酰亞胺或N，N′-4，4′-二苯基甲(基)雙檸康酸酰亞胺。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的組份(B)是4，4′-二氨基二環己基甲烷、1，4′-二氨基環己烷、間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4-二氨基二苯硫醚、間二甲苯(基)二胺、對二甲苯(基)二胺、1，3-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，4-雙(對氨基異丙苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2′雙[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]丙烷或六亞甲基二胺。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的自由基引發聚合反應抑制劑是1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼、1，3，5-三苯基偕腙肼、2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-環己二烯-1-茚-對甲苯氧基)、-氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯醌、2-甲基苯醌、2-氯苯醌、亞硝基苯、硝基苯、間二硝基苯、硫或三氯化鐵。
11.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的羧酸是苯甲酸、鄰甲苯甲酸或它的異構體、鄰叔丁基苯甲酸或它的異構體、鄰氯苯甲酸或它的異構體、鄰二氯苯甲酸或它的異構體、鄰溴苯甲酸或它的異構體、鄰硝基苯甲酸或它的異構體、鄰羥基苯甲酸或它的異構體、鄰甲氧基苯甲酸或它的異構體、鄰氨基苯甲酸或它的異構體、苯二甲酸或它的旃固澹 ，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸、二苯(甲)酮四甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、硅酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸或富馬酸。
12.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、四羥基苯二甲酸酐、四羥基甲基苯二甲酸酐、nadic anhydride，1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或3，3′，4，4′-二苯(甲)基酮四甲酸二酐。
13.如權利要求7所述的制備酰亞胺型預聚物組成的方法，其特征在于先將組分(B)加熱熔融，然后往其中加入組分(A)，以及所述的處于熔融狀態的混合物在100～200℃下加熱而進行反應。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于混合物的反應是在一種惰性的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中進行。
全文摘要
本發明的酰亞胺型預聚物組成含有不飽和雙酰亞胺組分(A)和二胺組分(B)，(A)/(B)之摩爾比為0.9-1.5，以及0.01-0.5％(重量)的以所述的組分(A)和(B)的總量為基準的選自由自由基引發聚合反應抑制劑、羧酸和酸酐所組成的組的至少一種化合物。
文檔編號C08G73/10GK1034557SQ88108508
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月6日 優先權日1987年12月8日
發明者菅廣次郎, 友重徹, 青木秀哉 申請人:三井石油化學工業株式會社