聚酮聚合物的制備的制作方法

專利名稱：聚酮聚合物的制備的制作方法
專利說明 本發明涉及一種一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物(也稱作聚酮)的制備方法。
歐洲專利申請N。246674公開了一種制備聚合物的方法，其中通過使用一種催化劑組合物，使一氧化碳與乙烯的混合物在總壓75～250巴之間，乙烯/一氧化碳分壓比為0.75～3之間的條件下進行聚合。催化劑組合物基于以下組分。
a)一種鈀化合物， b)一種pka值小于2除囟化物外的酸的陰離子， c)一種通式為R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體，式中M代表磷，砷或銻，R1，R2，R3和R4代表可被或不被極性基團取代的烴基基團，R代表在橋鍵上至少包括兩個碳原子的二價有機橋基。
合適地二齒配位體例子有1，3-二(二-4-甲苯膦基)丙烷和1，3-二(二-(4-甲氧苯膦基))丙烷。更合適的例子是1，3-二(二苯膦基)丙烷和2-甲基-2-(二苯膦甲基)-1，3-二(二苯膦基)丙烷。
理想的組分c)是M為磷;R1，R2，R3，R4為苯基或取代苯基;二價有機橋基R在橋鍵上包括三個碳原子。
在上述的聚合物制備方法中，反應速率和生成的聚合物的分子量都起著重要的作用。一方面，在聚合物制備中反應速率應盡可能的大，另一方面，如果聚合物的分子量越大則在其最終使用中價值越大。反應速率和分子量在聚合過程中都受溫度的影響。遺憾的是，溫度對反應速率和分子量的影響是相抵的，即，在其它反應條件類似的情況下，增大反應溫度會增大反應速率，但會降低所得聚合物的分子量。在實際操作中，趨向于使聚合在這樣的溫度下進行，使所得聚合物分子量足夠大以符合它們的預期目的，而在這一溫度下的反應速率還能被人接受。
申請人:使用上述催化劑組合物對聚合反應作了進一步研究，研究是否有可能通過選擇含有具體取代苯膦基的二齒配位體和通過改變總壓力和鏈烯/一氧化碳分壓比影響反應速率和/或所得聚合物的分子量。已經發現，選擇的總壓越高，反應速率就越大，所得聚合物的分子量就越大。鏈烯/一氧化碳分壓比的變化對反應速率和/或分子量的影響主要取決于聚合過程中所使用的總壓以及催化劑組合物中的雙膦的類型。
當在總壓低于75巴，并使用含有如EP-246674例中的一種雙膦的催化劑組合物的條件下進行聚合反應時，鏈烯/一氧化碳分壓比的改變對反應速率和分子量沒有任何有效的改變。
在總壓高于75巴，并使用含有上述EP-說明書中所述的其中一種雙膦二齒的催化劑組合物的條件下進行聚合反應時，鏈烯/一氧化碳分壓比的改變通常對反應速率也不會有任何有效的改變。但是發現，在這些條件下，鏈烯/一氧化碳分壓比對所得聚合物的分子量影響很大，在相同溫度和總壓條件下，乙烯/一氧化碳分壓比在0.75～3范圍進行聚合反應所得聚合物的分子量，比乙烯/一氧化碳分壓比不在上述范圍進行聚合反應所得聚合物的分子量大得多。
人們驚奇地發現，同時采用以下兩種措施，即選擇一種特別的新型配位體和選擇1～4范圍鏈烯/一氧化碳分壓比，可使聚合反應沒有EP-246674號專利施加的限制進行，而且提高了反應速率，增大了分子量(相對已知方法)(條件是所有其他條件保持一致)。這種新型配位體的特征在于它們的芳香基團R1～R4，每個芳香基都應含有一個或多個極性取代基，每個芳香基上的至少一個極性取代基占據著與芳基鍵聯的磷原子的鄰位。
相應地，本發明涉及制備聚酮聚合物的方法，其中，通過使用一種基于以下組分的催化劑組合物，在鏈烯/一氧化碳分壓比為1～4范圍的條件下，使一氧化碳與一種或多種α-鏈烯的混合物進行聚合， a)一種鈀化合物 b)一種pka值小于6的酸的陰離子和 c)一種通式為R1R2P-R-PR3R4的含磷二齒配位體，其中R1，R2，R3和R4代表相同的或不相同的被極性取代的芳香基團，R代表在橋鍵上含有三個原子(其中至少兩個是碳原子)的二價有機橋基。其特征在于，每一個R1～R4的芳基至少含有一個位于與芳基鍵聯的磷原子的鄰位的極性取代基;其特征還在于，聚合作用是在鏈烯/一氧化碳分壓比為1～4范圍進行的，在本發明的工藝方法中，沒有涉及EP-246674的實質內容。
本發明申請還涉及含有雙膦(如所述的組分(c))的催化劑組合物作為新的組合物。
按照本發明的方法最好是在20～150巴的壓力下實施，特別是在30～100巴壓力下實施。出于經濟的原因，主要采用低于75巴的總壓。理想的鏈烯/一氧化碳分壓比在1.5～3.5范圍內，最好是在2～3范圍內。聚合作用最好是在40～120℃溫度范圍內進行，特別地是在50～100℃溫度范圍內進行。聚合作用最好是在聚合物不溶或實際上不溶的稀釋劑中進行。非常合適的稀釋劑是低級醇，特別是甲醇。在本發明的方法中，催化劑組合物的用量最好是，對每摩爾需聚合的鏈烯，組合物中含有10-7～10-3克原子，特別是10-6～10-4克原子的鈀。本發明的聚合作用可以間斷或連續進行。
在催化劑組合物中，作為組分(a)的鈀化合物最好是羧酸鈀鹽，特別是乙酸鈀。催化劑組合物中的組分b)最好是pka值小于4(在18℃水溶液中測得)的酸的陰離子，特別是pka值小于2的酸的陰離子。合適的酸的例子有硫酸，高氯酸，磺酸(比如甲烷磺酸，三氯甲磺酸以及對-甲苯磺酸)，羧酸(比如三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸)，最好是三氟乙酸。除了上述酸以外，下述酸也適合作為組分(b)用于催化劑組合物中2，4，6-三甲基苯磺酸，2，4，5-三氯苯磺酸，2，6-二羥基苯甲酸，甲二磺酸，磺基乙酸。含有一種鈀化合物作為組分a)，一種如上定義的雙膦作為組分c)以及上述五種酸的一種作為組分(b)的催化劑組合物是新的組合物。組分(b)在催化劑組合物中的含量最好是每克原子鈀0.5～50摩爾，特別是1～25摩爾。組分(b)在催化劑組合物中可以以酸的形式或鹽的形式存在。適當的鹽包括非貴重過渡金屬鹽。如果使用非貴重過渡金屬作為組分(b)，最好使用銅鹽。如果需要，組分(a)和(b)可以結合在一單一化合物中使用。這種化合物的一個例子是對一甲苯磺酸鈀。
在通式為R1R2P-R-PR3R4的雙膦(在催化劑組合物中適合用作組分(c))中，極性取代的芳香基R1，R2，R3，R4最好是極性取代的苯基。作為出現在R1，R2，R3和R4基團中的極性取代基，可以提到有烷氧基例如甲氧基，硫代烷基如硫代甲基。在催化劑組合物中，最好使用R1，R2，R3，R4基團都相同的雙膦。更好的雙膦是R1，R2，R3，R4中的極性取代基是烷氧基，特別是甲氧基。至于雙膦中的橋基R，最好是在橋鍵上含有三個原子，其中至少兩個是碳原子。合適的橋基R的例子有-CH2-CH2-CH2-基團，-CH2-C(CH3)2-CH2-基團，和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基團。在催化劑組合物中非常適合用作組分(c)的雙膦有 1，3-二(二(2-甲氧基苯基)-膦基)丙烷 1，3-二(二(2，4-二甲氧基苯基)膦基)丙烷 1，3-二(二(2，6-二甲氧基苯基)膦基)丙烷和1，3-二(二(2，4，6-三甲氧基苯基)膦基)丙烷。
在本發明的方法中，最好使用含1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-丙烷(作為組分c)的催化劑組合物。催化劑組合物中雙膦的使用量最好是每克原子鈀0.5～2摩爾，特別是0.75～1.5摩爾。
為了提高催化劑組合物的活性，可以摻加1，4-醌作為組分(d)。已經證明，1，4-苯醌和1，4-萘醌非常適合這一目的。1，4-醌的用量最好是每克原子鈀5～5000摩爾，特別是10～1000摩爾。
用于本發明方法中的x-鏈烯，每分子中最好至多含有10個碳原子。合適的x-鏈烯的例子有乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。在制備一氧化碳與乙烯的共聚物和制備一氧化碳與乙烯和其他x-鏈烯特別是丙烯的三元共聚物中，本發明的方法特別重要。
一般說來，按照本發明制備的聚合物，如果其分子量越高，那么就會顯示越高的固有粘度。為了測量按照本發明制備的聚合物的固有粘度，首先在60℃下將聚合物溶解在間-甲酚中制備四種濃度不同的溶液。每種溶液的粘度(相對于間-甲酚的粘度(60℃))在粘度計中測得(60℃)。如果To代表間-甲酚的流出時間，Tp代表聚合物溶液的流出時間，則相對粘度(ηrel)由下式獲得 ηrel＝ (To)/(Tp) ， 從ηrel出發，可按下式計算特性粘度ηinh ηinh＝ (lnηrel)/(c) 上式中，c代表聚合物溶液的濃度(克/100毫升溶液)。以每種聚合物溶液的粘度ηinh對相應的溶液濃度(c)作圖，外推至c＝0，可求得固有粘度(η)(dl/g)。本專利申請根據國際純化學及應用化學聯合會推薦的術語，使用“特性粘度數”代替“固有粘度”。
現根據以下實例說明本發明。
實例1 按如下方法制備一種一氧化碳/乙烯共聚物。將150毫升甲醇加到帶有機械攪拌的容積為300毫升的高壓釜中。當高壓釜中的物料加熱至85℃后，加入乙烯和一氧化碳使乙烯分壓為28.5巴，一氧化碳分壓為11.5巴。之后，將催化劑溶液加入高壓釜，其中催化劑溶液含有 4.5毫升甲醇 1.5毫升甲烷 0.01毫摩爾乙酸鈀 0.2毫摩爾三氟乙酸，和 0.012毫摩爾1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷。
加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物以維持高壓釜內部壓力。兩小時后，將反應混合物冷卻至室溫，釋放壓力，結束聚合作用。共聚物經過過濾濾出，用甲醇洗滌，在70℃下干燥。
共聚物的產量為19.2克。聚合速率為10.2千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.5dl/g。
實例2 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但反應溫度為75℃而不是85℃。
共聚物的產量為15.7克。聚合速率為8.3千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為3.0dl/g。
實例3 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，區別在于 a)反應溫度為70℃而不是85℃和 b)向高壓釜加入乙烯和一氧化碳，使乙烯分壓為57巴，一氧化碳分壓為23巴。
共聚物產量為15.3克。聚合速率為8.1千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為6.0dl/g。
實例4 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。區別是 a)反應溫度是90℃而不是85℃ b)向高壓釜中加入乙烯和一氧化碳使乙烯分壓為57巴，一氧化碳分壓為23巴。
c)反應時間為1小時而不是2小時。
共聚物產量為22.5克。聚合速率為23.8千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為2.0dl/g。
實例5 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法，制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。區別是 a)向高壓釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯分壓為20巴，丙烯分壓13.5巴，一氧化碳分壓為22.5巴，和 b)反應時間為3小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為17.5克，聚合速率為6.2千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為1.1dl/g。
實例6 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法，制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，區別是 a)反應溫度是75℃而不是85℃ b)向高壓釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳使乙烯分壓為34巴，丙烯分壓為23巴，一氧化碳分壓為23巴 c)反應時間是3小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為15.6克，聚合速率為5.5千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為2.6dl/g。
實例7 按如下方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。將200毫升甲醇加到帶有機械攪拌、容積為300毫升的高壓釜。釜中物料加熱到90℃后，加入乙烯和一氧化碳使乙烯分壓為39巴，一氧化碳分壓為16巴。之后，將催化劑溶液加入高壓釜，其中催化劑組成為 23.5毫升甲醇， 1.5毫升甲苯， 0.01毫摩爾乙酸鈀， 0.027毫摩爾2，4，6-三甲基苯磺酸和 0.012毫摩爾1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-丙烷。
通過加入1∶1一氧化碳/乙烯混合物以維持高壓釜內部壓力。2.5小時后，冷卻反應混合物至室溫和釋放壓力以結束聚合作用。共聚物通過過濾濾出，用甲醇洗滌，在70℃下干燥。
共聚物的產量為10.4克，聚合速率為3.9千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.7dl/g。
實例8 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，例外的是催化劑溶液含有0.021毫摩爾2，4，5-三氯苯磺酸而不是0.027毫摩爾2，4，6-三甲基苯磺酸。
共聚物的產量為8.7克。聚合速率為3.2千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.3dl/g。
實例9 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，區別如下 a)催化劑溶液含有0.020毫摩爾三氟甲磺酸，而不是0.027毫摩爾2，4，6-三甲基苯磺酸，和 b)反應時間是3小時而不是2.5小時。
共聚物的產量為13.8克。聚合速率為4.2千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.4dl/g。
實例10 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，區別如下 a)催化劑溶液含有0.02毫摩爾硫酸而不是0.027毫摩爾2，4，6-二甲基苯磺酸，和 b)反應時間是3小時而不是2.5小時。
共聚物產量為8.4克，聚合速率為2.8千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.5dl/g。
實例11 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。區別如下 a)催化劑溶液含有0.06毫摩爾2，6-二羥基苯甲酸而不是0.027毫摩爾2，4，6-三甲基苯磺酸。
b)反應時間是1.5小時而不是2.5小時。
共聚物的產量為4.7克。聚合速率為3.1千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為0.2dl/g。
實例12 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。不同的是加入高壓釜的催化劑溶液包含 23.5毫升甲醇， 1.5毫升甲苯， 0.0025毫升乙酸鈀， 0.05毫摩爾高氯酸(以70%重量的水溶液計)，和 0.0030毫摩爾1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-丙烷。
共聚物產量為12.4克。聚合速率為18.5千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為2.8dl/g。
實例13 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是 a)加入高壓釜的催化劑溶液含有 23.5毫升甲醇， 1.5毫升甲苯， 0.0025毫摩爾乙酸鈀， 0.012毫摩爾高氯酸(以70%重量水溶液計)，和 0.0030毫摩爾1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-丙烷， b)反應時間是1.5小時，而不是2.5小時。
共聚物的產量為6.3克。聚合速率為15.7千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為2.1dl/g。
實例14 按實例7中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是加入高壓釜的催化劑溶液含有 23.5毫升甲醇， 1.5毫升甲苯， 0.01毫摩爾乙酸鈀， 0.02毫摩爾高氯酸(以70%重量的水溶液計)，和 0.012毫摩爾1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)-丙烷。
共聚物的產量為21.1克。聚合速率為7.9千克共聚物/克鈀·小時。共聚物的LVN為1.5dl/g。
實例20 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同的是 a)反應溫度是75℃而不是85℃， b)向高壓釜中加入乙烯和一氧化碳使乙烯分壓為13巴，一氧化碳分壓為27巴，和 c)反應時間是10小時而不是2小時。
共聚物的產量是10.4克，聚合速率為1.1千克共聚物/克鈀·小時。聚合物的LVN為2.5dl/g。
實例21 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是 a)向高壓釜中加125毫升甲醇，而不是150毫升， b)向高壓釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯的分壓為28.5巴，丙烯的分壓為18.5巴，一氧化碳的分壓為9巴，和 c)反應時間是10小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為10.4克。聚合速率為1.1千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為0.4dl/g。
實例22 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是 a)向高壓釜加入乙烯，丙烯和一氧化碳使乙烯的分壓為15巴，丙烯的分壓為10巴，一氧化碳的分壓為31巴，和 b)反應時間為5小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為18.4克。聚合速率為3.9千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為0.9dl/g。
實例23 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是 a)向高壓釜加125毫升甲醇而不是150毫升， b)反應溫度是75℃而不是85℃， c)向高壓釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯的分壓為40巴，丙烯的分壓為27巴，一氧化碳的分壓為13巴，和 d)反應時間是5小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為14.6克，聚合速率為3.1千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為1.4dl/g。
實例24 按實例1中制備共聚物的大體相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同的是 a)反應溫度是75℃而不是85℃， b)向高壓釜中加入乙烯，丙烯和一氧化碳，使乙烯分壓為16巴，丙烯分壓為10巴，一氧化碳分壓為54巴，和 c)反應時間是7小時而不是2小時。
三元共聚物的產量為19.8克，共聚速率為3.0千克三元共聚物/克鈀·小時。三元共聚物的LVN為1.8dl/g。
在實例1～24中，實例1～16是根據本發明的例子。在這些例子中，一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是在總壓為40～80巴范圍之間，鏈烯/一氧化碳分壓比為1～4范圍之間的條件下制備的。
實例17～24不在本發明的范圍內，為了比較而包括在本專利申請中。在這些實例中，一氧化碳/乙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是在鏈烯/一氧化碳分壓比小于1或大于4的條件下制備的。
借助13C-NMR分析，已證實由實例1～4和7～20制備的一氧化碳/乙烯共聚物是線性交替結構，因此它們是由式為-(CO)-(C2H4)-的單元組成的。借助13C-NMR分析，也證實，由實例5，6和實例21～24制備的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是線性結構，它們是由任意排列在三元共聚物內，式為-(CO)-(C2H4)-和-(CO)-(C3H6)的單元組成的。
通過比較下表結果可以清楚地看到，在鏈烯/一氧化碳分壓比為1～4范圍之間進行聚合作用，對聚合速率和分子量都有好的效果。無論聚合作用是在壓力大于75巴還是低于75巴的條件下進行，這種效果在共聚物和三元共聚物的制備中都能顯示出來。
在壓力低于75巴，鏈烯/一氧化碳分壓比對聚合速率和分子量有影響是令人驚奇的。因為EP-246674以前的申請所給出的例子指出，只有在高的總壓比如150巴，的條件下，鏈烯/一氧化碳分壓比才對反應有影響。


權利要求
1、聚酮聚合物的制備方法，其特征在于，通過使用一種催化劑組合物，使一氧化碳與一種或多種α-鏈烯的混合物在鏈烯/一氧化碳分壓比為1～4范圍的條件下進行聚合，催化劑組合物基于以下組分
a)一種鈀化合物，
b)一種pka值小于6的酸的陰離子，和
c)一種通式為R1R2P-R-PR3R4的磷二齒配位體，式中R1，R2，R3和R4代表相同的或不同的極性取代的芳香基團，R代表在橋鍵上含有三個原子(至少兩個為碳原子)的二價有機橋基，R1～R4的每一個芳基在鍵聯芳基的磷原子的鄰位至少含有一個極性取代基。
2、按照權利要求1所述的方法，其特征是，在總壓為30～100巴范圍的條件下進行聚合。
3、按照權利要求1或2所述的方法，其特征是，在鏈烯/一氧化碳分壓比為1.5～3.5的條件下進行聚合。
4、按照權利要求1～3中的一項或多項所述的方法，其特征是，催化劑組合物含有一種雙膦作為組分(c)，雙膦中基團R1，R2，R3和R4代表被極性取代的苯基。
5、按照權利要求1～4中一項或多項所述的方法，其特征是，催化劑組合物含有一種雙膦作為組分(c)，雙膦中基團R1，R2，R3和R4相同。
6、按照權利要求1～5中一項或多項所述的方法，其特征是，催化劑組合物含有一種雙膦作為組分(c)，雙膦中的極性基團為烷氧基，比如甲氧基。
7、按照權利要求4，5，6所述的方法，其特征是催化劑組合物含有1，3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷作為組分(c)。
8、按照權利要求1～7中一項或多項所述的方法，其特征是，組分(c)在催化劑組合物中的含量為每克原子鈀0.5～5摩爾。
9、新的催化劑組合物，其特征是，它們基于以下組分
a)一種鈀化合物，
b)一種酸的陰離子，其中的酸選自以下一組酸2，4，6-三甲苯磺酸，2，4，5-三氯苯磺酸，2，6-二羥基苯甲酸，甲二磺酸和磺基乙酸，和
c)一種按照權利要求1所定義的磷二齒配位體。
10、按照權利要求9所要求的催化劑組合物，其特征是，組分(a)是乙酸鈀，組分(c)是1，3-二(二(2-甲氧基苯基)-膦基)丙烷。
全文摘要
本發明涉及一氧化碳和α-鏈烯混合物在一種催化劑存在下，通過聚合制備聚酮聚合物的方法，其中鏈烯/一氧化碳分壓比為1-4，催化劑組合物基于以下組分一種鈀化合物，一種pka值小于6的酸的陰離子，一種通式為R1R2P-R-PR3R4的磷二齒配位體，式中R1-R4是相同的或不同的被鄰位極性取代的芳基。
文檔編號C08G67/00GK1042923SQ8810817
公開日1990年6月13日 申請日期1988年11月28日 優先權日1987年11月30日
發明者約翰·安德烈·馬利·凡布羅克芬, 里查德·里文·外夫 申請人:國際殼牌研究有限公司