專(zhuān)利名稱(chēng)：：玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物以聚丙烯和聚酰胺樹(shù)脂作為基本樹(shù)脂，并具有極好的表觀。已知一種玻璃纖維強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物，以聚丙烯和聚酰胺樹(shù)脂(如尼龍6)作為基本樹(shù)脂，用以不飽和羧酸(如馬來(lái)酐)接枝的聚丙烯樹(shù)脂使這些樹(shù)脂彼此相容。這種玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物不但具有類(lèi)似于玻璃纖維強(qiáng)化的聚酰胺樹(shù)脂組合物的高強(qiáng)度，剛性和耐熱性，而且具有類(lèi)似于玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯樹(shù)脂組合物的高熔體流動(dòng)性，和在吸水后外型，強(qiáng)度和剛性的穩(wěn)定性。如上所述，玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的性能，但另一方面，當(dāng)將其注壓時(shí)，在所制成的制品表面上具有強(qiáng)光澤部分和弱光澤部分的波紋，使得制品的外觀明顯變壞。因此，不能將樹(shù)脂組合物的模壓制品用于需要良好外觀之處，這樣其應(yīng)用就大大受到限制。因此，本發(fā)明的目的是要解決上述問(wèn)題，提供一種玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物，該組合物不僅具有優(yōu)異的強(qiáng)度，剛性，熱穩(wěn)定性，熔體流動(dòng)性，和當(dāng)樹(shù)脂組合物吸水后，其外型，強(qiáng)度和剛性的穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)異的外觀。按照本發(fā)明，提供一種玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物，該組合物包含(a)25-65%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯含量為5-30%(摩爾)，熔體流速不小于1.5g/10分鐘;(b)75-35%(重量)的聚酰胺;丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺總量為100%(重量);和(c)玻璃纖維，以丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺總量為100份(重量)計(jì)，玻璃纖維的用量為10-100份(重量);(d)一種其上接枝有不飽和羧酸或其衍生物的接枝聚丙烯，以100份(重量)丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺計(jì)，其用量為0.5-5份(重量);和(e)一種有機(jī)過(guò)氧化物，其用量為丙烯-乙烯嵌段共聚物的0.02-0.5%(重量)。本發(fā)明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)中乙烯含量為5-30%(摩爾)，最好為15-25%(摩爾)，熔體流速(按ASTMD1238，L測(cè)得)不小于1.5g/10分鐘，5-60g/10分鐘較好，10-25g/10分鐘最好。當(dāng)丙烯-乙烯嵌段共聚物中的乙烯含量少于5%(摩爾)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物沖擊強(qiáng)度差，而當(dāng)乙烯含量高于30%(摩爾)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物剛性差。另一方面，當(dāng)丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔體流速小于1.5g/10分鐘時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物熔體流動(dòng)性較差。因而使樹(shù)脂組合物的可塑性變差，而當(dāng)熔體流速大于60g/10分鐘時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度差。本發(fā)明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的組成最好為(ⅰ)聚丙烯，其全同立構(gòu)指數(shù)不小于90，最好不小于95，其含量為60-94%，最好為70-87%(重量);(ⅱ)丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯含量為20-80%(摩爾)，最好為40-80%(摩爾)，該共聚物含量為1-15%，最好為5-12%(重量);和(ⅲa)聚乙烯或(ⅲb)丙烯-乙烯嵌段共聚物，(ⅲb)的丙烯含量不大于10%(摩爾)，各自的特性粘度〔η〕不小于2.0dl/g，其含量為5-25%，最好為8-18%(重量)。在制備上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)時(shí)，最好用全同立構(gòu)規(guī)整度不小于0.8的丙烯-乙烯嵌段共聚物(Ⅳ)代替丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅱ)，因?yàn)楣簿畚?Ⅳ)粘性小。當(dāng)丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅱ)在丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)中的含量小于1%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物沖擊強(qiáng)度趨于不足，而當(dāng)其含量大于15%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物剛性趨于不足。另一方面，當(dāng)聚乙烯(ⅲa)或丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅲb)在丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)中的含量小于5%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物沖擊強(qiáng)度趨于不足，而當(dāng)其含量大于25%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物剛性趨于不足。使用特性粘度〔η〕不小于2.0dl/g的聚乙烯(ⅲa)或丙烯-乙烯嵌段共聚物(ⅲb)可提高生成的樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度。在本說(shuō)明書(shū)中，丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的含量通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)定;全同立構(gòu)指數(shù)用沸騰正庚烷中不溶物的量表示;特性粘度〔η〕在萘烷中于135℃測(cè)定。本發(fā)明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)不是一種共混聚合物共聚物，而是一種嵌段共聚物，它可通過(guò)在立體有擇聚合催化劑存在下，在單一反應(yīng)器內(nèi)使烯烴共聚而制成。立體有擇聚合催化劑最好由載于某種載體材料上的過(guò)渡金屬催化劑和有機(jī)鋁化合物所組成。這種聚合作用是已知的，見(jiàn)日本專(zhuān)利公開(kāi)52-98045和日本專(zhuān)利公告57-26613。然而，丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)可以是單獨(dú)制成的兩種或多種丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。但當(dāng)使用這種混合物時(shí)，混合物的乙烯含量和熔體流速需符合上文的規(guī)定。本發(fā)明所用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的特性粘度〔η〕為1.4～2.8dl/g，最好為1.6～1.9dl/g，在萘烷中于135℃下測(cè)得。本發(fā)明所用的聚酰胺是已知的，包括用下列方法制得的聚酰胺，例如通過(guò)脂族，脂環(huán)族或芳香族二胺(如六亞甲基二胺，癸二胺，十二亞甲基二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，3-或1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，雙(對(duì)一氨基環(huán)己基甲烷)，或間-或?qū)?亞二甲基苯基二胺)與脂族，脂環(huán)族或芳香族二羧酸(如己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二酸或間苯二酸)的縮聚作用。此外，本發(fā)明所用的聚酰胺還包括，例如，通過(guò)氨基羧酸(如ε-氨基己酸或11-氨基十一烷碳)的縮合作用而制成的聚酰胺，以及用內(nèi)酰胺(如ε-己內(nèi)酰胺或ω-月桂內(nèi)酰胺)制成的酰胺，或其共聚酰胺。這些聚酰胺的混合物也可用于本發(fā)明。本發(fā)明所用的聚酰胺的優(yōu)選實(shí)施可列舉如下尼龍6，66，610，9，11，12，6/66，66/610或6/11，其中尼龍6或66最好，因?yàn)檫@些尼龍的剛性和耐熱性均非常好。本發(fā)明所用聚酰胺的分子量不受專(zhuān)門(mén)的限制，但聚酰胺的相對(duì)粘度(ηr)最好不小于1.0，這可按JISK6810在98%硫酸中測(cè)得，最好使用相對(duì)粘度(ηr)不小于2.0的聚酰胺，因?yàn)樗臋C(jī)械強(qiáng)度高。本發(fā)明的玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有25-65%(重量)，最好為30-60%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)和75-35%(重量)，最好為70-40%(重量)的聚酰胺(b)，丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)和聚酰胺(b)總共為100%(重量)。在下文中將丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)和聚酰胺(b)簡(jiǎn)稱(chēng)為基本樹(shù)脂。當(dāng)丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)在基本樹(shù)脂中的含量低于25%(重量)時(shí)，或當(dāng)聚酰胺(b)在基本樹(shù)脂中的含量高于75%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物的熔體流動(dòng)性和模壓性能均不足，并且當(dāng)組合物吸水時(shí)，其強(qiáng)度和外型穩(wěn)定性均降低。同時(shí)，當(dāng)丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)在基本樹(shù)脂中的含量高于65%(重量)時(shí)，或當(dāng)聚酰胺(b)在基本樹(shù)脂中的含量低于35%(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度差。本發(fā)明所用的玻璃纖維可以是在常規(guī)玻璃纖維強(qiáng)化塑料生產(chǎn)中所用的任一種玻璃纖維，例如包括切碎的玻璃繩，磨碎的玻璃纖維，玻璃粉，玻璃絲和玻璃布。丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺總量為100份(重量)，樹(shù)脂組合物中玻璃纖維的含量為10-100份(重量)。當(dāng)基本樹(shù)脂為100份(重量)，而玻璃纖維含量少于10份(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度不足，特別是在高溫下強(qiáng)度不足，而當(dāng)玻璃纖維含量大于100份(重量)時(shí)，生成的樹(shù)脂組合物制成的注壓制品外觀差，熔體流體性不夠。本發(fā)明使用的接枝聚丙烯是其上接枝聚合了不飽和羧酸或其衍生物的聚丙烯。聚丙烯的接枝基于接枝聚合物的重量宜為0.01-10%。當(dāng)接枝小于0.01%(重量)時(shí)，不但在丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)和聚酰胺(b)之間沒(méi)有相容性，且得不到耐高溫和機(jī)械強(qiáng)度高的樹(shù)脂組合物。然而，如果接枝大于10%(重量)，所得樹(shù)脂組合物將由于其防水性不足而不合需要。在聚丙烯的接枝改性中，可用作為接枝單體的有，例如丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸或橋-順-二環(huán)〔2、2、1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸及其衍生物，如酰鹵(例如酰氯)、酰亞胺、酸酐或酸酯。具體地講，這些不飽和羧酸衍生物有，例如馬來(lái)酰二氯、馬來(lái)酰胺、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸縮水甘油酯。在上述單體中，不飽和二羧酸或其酐是最好的接枝單體，特別是，例如馬橋順-二環(huán)〔2、2、1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸或其可用任何已知的方法生產(chǎn)接枝聚丙烯。例如，將接枝單體加到熔融聚丙烯或聚丙烯溶液中進(jìn)行接枝聚合。較好的是采用自由基引發(fā)劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以便使接枝單體在通常為約60-350℃溫度下以高效率接枝到聚丙烯上。自由基引發(fā)劑的用量通常為0.01-1重量份/100重量份聚丙烯?？梢允褂玫淖杂苫l(fā)劑有多種，例如有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)酸酯或偶氮化合物。具體地講，二芳基過(guò)氧化物或二烷基過(guò)氧化物是優(yōu)選的，例如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，-5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷或1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯。本發(fā)明樹(shù)脂組合物中接枝聚丙烯含量為0.5-5重量份(相對(duì)于每百重量份基礎(chǔ)樹(shù)脂)。當(dāng)樹(shù)脂組合物中接枝聚丙烯的量低于0.5重量份(相對(duì)于每百重量份基礎(chǔ)樹(shù)脂)時(shí)，丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)和聚酰胺(b)之間沒(méi)有相容性，因此使組合物的機(jī)械強(qiáng)度不足;而當(dāng)樹(shù)脂組合物中接枝聚丙烯的量高于5重量份時(shí)，樹(shù)脂組合物的平均分子量低，因此其機(jī)械強(qiáng)度小。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物還含有有機(jī)過(guò)氧化物?？捎玫挠袡C(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二枯基或1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯。樹(shù)脂組合物中有機(jī)過(guò)氧化物的含量為丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)重量的0.02-0.5%。當(dāng)樹(shù)脂組合物中有機(jī)過(guò)氧化物的含量低于0.02%(基于所用丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的重量)時(shí)，樹(shù)脂組合物制成的注壓制品表現(xiàn)變劣，而當(dāng)樹(shù)脂組合物中有機(jī)過(guò)氧化物的含量高于0.5%(基于所用丙烯-乙烯嵌段共聚物(a)的重量)時(shí)，樹(shù)脂組合物平均分子量低，因而其機(jī)械強(qiáng)度小。如前所述，可以使用例如Henschel混合器、V-摻合器、螺條摻合器或轉(zhuǎn)鼓混合器將組分(a)至(e)混合，然后用例如單輥擠壓機(jī)、多輥擠壓機(jī)、捏合機(jī)或班伯里(Bamburx)密煉機(jī)熔融和捏合而制成本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。建議使用高性能的機(jī)器，例如多輥擠壓機(jī)、捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)，因?yàn)檫@樣可以得到各組分分散均勻的高質(zhì)量顆粒樹(shù)脂組合物。可以采用常規(guī)的模塑方法，例如注壓或旋轉(zhuǎn)模塑，將本發(fā)明樹(shù)脂組合物成型為表現(xiàn)優(yōu)異的各種制品。例如，可以采用單輥擠壓機(jī)、氣孔型擠壓機(jī)、雙道輥擠壓機(jī)、雙道錐輥擠壓機(jī)、共捏機(jī)、塑煉機(jī)、混合擠壓機(jī)、雙錐輥擠壓機(jī)、行星輥擠壓機(jī)、齒輪擠壓機(jī)或無(wú)輥擠壓機(jī)進(jìn)行上述的成型。如上所述，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有有機(jī)過(guò)氧化物，因此，特別是其注壓制品，除了玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂原有的優(yōu)異性能，例如高強(qiáng)度、高剛性、高耐熱性和熔體流動(dòng)性以及樹(shù)脂組合物吸水后的形狀、強(qiáng)度和剛性的高穩(wěn)定性以外，還具有表面沒(méi)有波紋，從而具有優(yōu)異的表觀性能的優(yōu)點(diǎn)。因此，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制得的注壓制品可以被用在需要良好表觀的地方。下面以實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以更充分的描述。實(shí)例是說(shuō)明性的，本發(fā)明不受其限制。實(shí)例1以表1所示的各組分用量，采用轉(zhuǎn)鼓摻合器將(a)乙烯含量為25%(摩爾)、熔體流動(dòng)速率為14克/10分鐘的丙烯-乙烯嵌段共聚物;(b)相對(duì)粘度為2.6的聚酰胺(尼龍6);(c)長(zhǎng)度為3mm，直徑為13μm的玻璃纖維;(d)用馬來(lái)酸酐接枝、接枝量為3.0%(重量)的聚丙烯;和(e)1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯一起混合，然后用雙輥擠壓機(jī)制成球粒。表1</tables>注1)相對(duì)于100重量份(a)+(b)，2)基于(a)的重量。將所得球粒經(jīng)注壓制成樣品。目測(cè)樣品表面，發(fā)現(xiàn)表面平滑且光澤度高。如下述測(cè)定了機(jī)械性能抗拉強(qiáng)度ASTMD638;抗彎強(qiáng)度ASTMD790;彎曲模量ASTMD790;懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度ASTMD256;熱偏轉(zhuǎn)溫度ASTMD648。根據(jù)ASTMD523測(cè)定了表面光澤。由于用彩色制品能清楚地看出模壓制品上光澤不均勻性，制備了一種彩色樹(shù)脂組合物，并用其模壓制成2mm厚、120mm寬和130mm長(zhǎng)的彩色板。在板的中央部位測(cè)定了由縱橫各有10條直線(xiàn)(9mm)，以直角相交的100個(gè)點(diǎn)，對(duì)每一點(diǎn)都測(cè)定了表面光澤。對(duì)于低光澤制品(例如玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂)，通常是以60°或更高的入射角確定的，然而在本說(shuō)明書(shū)中，以20°入射角測(cè)定光澤，因?yàn)檫@種測(cè)定與用眼睛觀測(cè)相當(dāng)一致。結(jié)果示于表2，其中光澤度平均值是100個(gè)點(diǎn)的平均值，光澤的不均勻由差值表示。對(duì)比實(shí)例1使用熔體流動(dòng)率為11克/10分的均聚丙烯取代丙烯-乙烯嵌段共聚物，不加有機(jī)過(guò)氧化物，其它與實(shí)例相同，制備玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。注壓制樣品，以與實(shí)例相同的方式測(cè)定了其性能。結(jié)果示于表2。同時(shí)用目測(cè)檢查了制品的表面，發(fā)現(xiàn)上面有波紋，有高光澤部分和低光澤部分，結(jié)果使制品的外觀低劣。對(duì)比實(shí)例2不使用過(guò)氧化物，其它與實(shí)例相同，制備玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。注壓制成樣品，以與實(shí)例相同的方式測(cè)定了其性能。結(jié)果示于表2。目測(cè)檢查了制品的表面，未發(fā)現(xiàn)光澤不均，但總體光澤度低。對(duì)比實(shí)例3使用熔體流動(dòng)率為11克/10分的均聚丙烯取代丙烯-乙烯嵌段共聚物，其它與實(shí)例相同，制備了玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂組合物。注壓制成樣品，以與實(shí)例相同的方式測(cè)定了其性能。結(jié)果示于表2。發(fā)現(xiàn)注壓制品表面有波紋，有高光澤部分和低光澤部分，結(jié)果使制品的外觀低劣?？梢郧宄乜闯?，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有與使用均聚丙烯不用有機(jī)過(guò)氧化物的對(duì)比實(shí)例1的樹(shù)脂組合物和使用均聚丙烯和有機(jī)過(guò)氧化物的對(duì)比實(shí)例3的樹(shù)脂組合物相當(dāng)?shù)目估瓘?qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彎曲模量和熱偏轉(zhuǎn)溫度。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物比對(duì)比實(shí)例1和3的組合物具有更大的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有與對(duì)比實(shí)例2(不含有機(jī)過(guò)氧化物，其它與本發(fā)明的組合物相同)基本上相同的性能。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物模壓制品比對(duì)比實(shí)例1組合物模壓制品具有更高和更均勻的光澤。本發(fā)明樹(shù)脂組合物制品的表觀改進(jìn)也定量地顯示在表2中，即實(shí)例1-3的光澤差值小于對(duì)比實(shí)例的差值，且實(shí)例1-3的平均光澤度幾乎與對(duì)比實(shí)例1和3的相同。不僅如此，F(xiàn)-試驗(yàn)也說(shuō)明了本發(fā)明的組合物制品光澤的改進(jìn)，因?yàn)閷?shí)例1-3的F-值大于F100100(0.01)。權(quán)利要求1.一種玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物，該組合物包含(a)含量為25-65%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量為5-30%(摩爾)，熔體流速不小于1.5g/10分鐘；和(b)75-35%(重量)的聚酰胺；丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺的總量為100%(重量)；和(c)玻璃纖維，以丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺為100份(重量)計(jì)，玻璃纖維的用量為10-100份(重量)；(d)一種其上接枝有不飽和羧酸或其衍生物的接枝聚丙烯，以100份(重量)丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺計(jì)，其用量為0.5-5份(重量)；和(e)一種有機(jī)過(guò)氧化物，其用量為丙烯-乙烯，嵌段共聚物的0.02-0.5%(重量)。2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中接枝聚丙烯為用馬來(lái)酐接枝的聚丙烯。3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中聚酰胺的相對(duì)粘度不低于1.0(在93%硫酸中測(cè)得)。4.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，該組合物含有30-60%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物和70-40%(重量)的聚酰胺。全文摘要一種玻璃纖維強(qiáng)化的聚丙烯-聚酰胺樹(shù)脂組合物，該組合物包含(a)一種丙烯-乙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量為5-30％(摩爾)，熔體流速不小于1.5g/10分鐘，該共聚物含量為25-65％(重量)；和(b)75-35％(重量)的聚酰胺；丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚酰胺的總量為100％(重量)；和(c)玻璃纖維；(d)一種以不飽和羥酸或其衍生物接枝的聚丙烯；和(e)一種有機(jī)過(guò)氧化物，(c)、(d)和(e)的含量如說(shuō)明書(shū)中所述。文檔編號(hào)C08K7/14GK1033821SQ8810754公開(kāi)日1989年7月12日申請(qǐng)日期1988年11月3日優(yōu)先權(quán)日1987年11月4日發(fā)明者后地雅士,吉原幸雄申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社