專利名稱：混合酯增塑劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種增塑劑的制備方法，用該方法生產的產品可作為聚氯乙烯塑料的組合物。
目前，在我國大量的DMT鈷錳殘渣尚未得到合理地開發利用。經查閱文獻，在日本特昭48-7501，特昭48-7502中只披露了鈷錳殘渣經多元醇(乙二醇)處理得到軟化點為50-120℃的酯類，作為聚氯乙烯樹脂組合物，該組合物的脆點高，只作特殊使用。
本發明的目的是為了進一步開發利用DMT鈷錳殘渣，并滿足我國目前大量需要的常溫或較低溫度下使用的增塑劑，提供一種以鈷錳殘渣等為原料通過簡單的生產工藝生產出一元醇芳香酸酯類和二元醇芳香酸多酯混合物兩個系列的NST混合酯增塑劑的方法。該法生產的增塑劑軟化點＜10℃，具有同PVC混合性能、加工性能和機械性能好的特點，可和氯化石蠟(或DOP)混合使用，在用于制塑料地板等方面可獨立做主增塑劑使用。
本發明實現上述目的的技術解決方案是，以鈷錳殘渣為原料，制造NST混合酯增塑劑。主要利用鈷錳殘渣中分子量較大的芳香酸酯類混合物，使其在特定的催化劑存在下，同一些醇類相作用，在一定的溫度范圍內進行反應。從而得到不對稱對苯二甲酸酯(NST)混合物。經過處理的鈷錳殘渣，變成不同系列的芳香酸酯類混合物。它們比原DMT鈷錳殘渣性質上有很大改變。其中主要是NST混合物成為均相物系，在-25℃以下不出現結晶和結塊，而且不變脆。其閃點達到220℃以上。該混合酯的軟化點(或傾點)比原鈷錳殘渣有明顯地降低，提高了流動性能。為了經濟合理地利用鈷錳殘渣，可將其鈷、錳進行回收后再加以利用。為了生產出一元醇芳香酸酯類NST混合酯增塑劑，將鈷錳殘渣、一元醇、一些過渡金屬的醋酸鹽和金屬氧化物按重量比1000∶80-200∶0.5-4∶0.5-4投入反應釜中進行加熱、攪拌，同時進行常減壓分餾，使殘渣中的水和反應生成的甲醇及低沸物餾出，所得產物即為一元醇芳香酸酯類NST混合酯增塑劑。其反應溫度控制在120-250℃之間(從有流出物算起)，其反應時間為3-4小時，其攪拌速度為80-95轉/分。其一元醇可在C4-C8的正構醇或異構醇中選擇，最好是鋅醇。隨著醇的碳數的增加，增塑劑的沸點及閃點都有所提高，而凝固點有所下降。其一些過渡金屬的醋酸鹽可以是醋酸錳或醋酸鋅或醋酸鎘或醋酸鉛等。亦可用上述金屬的環烷酸鹽。其氧化物可以是氧化鋅或氧化鉛等。
為了生產二元醇芳香酸多酯混合物NST混合酯增塑劑，將上述的一元醇改用為二元醇或一縮二乙二醇即可。二元醇可在丁二醇、戊二醇、己二醇中選擇。縮合效果以一縮二己二醇為最好。經二元醇處理后的混合酯的平均分子量較一元醇芳香酸酯類的大，其軟化點或閃點也比較高。
本發明的優點是工藝步驟簡單、原料豐富、原料消耗費用低，收率在92%以上，它不但有效地利用DMT鈷錳殘渣，又防止了DMT鈷錳殘渣對環境的污染，同時回收了一定量的甲醇，徹底地消除了三廢。用本法生產的增塑劑，不但價格低廉，而且混合性能好，并可代替氯化石蠟(或DOP)50%以上。用其生產出的聚氯乙烯塑料，在加工性能、機械性能及其它一些性能上均超過單一使用氯化石蠟(或DOP)的水平。
實施例1生產一元醇芳香酸酯類NST混合酯增塑劑。
用蒸汽將經回收鈷、錳后的DMT鈷錳殘渣，加熱至60℃以上，將其熔化。稱取300公斤投入帶有攪拌機、分餾柱及電加熱棒的0.5m3的白鋼釜中，然后再將36公斤的辛醇，0.6公斤的醋酸錳，0.6公斤的氧化鋅加入其中。將反應釜密封后送電(22.5KW，分兩組)進行加熱，并啟動攪拌機按85轉/分的轉速進行攪拌。當有餾出物時，將其反應溫度控制在125-195℃之間。當從分餾柱餾出的水和甲醇，其流速極慢時，即分餾柱頂溫由100℃降至60℃時，視其反應結束，其反應時間為3-4小時。
當反應結束后，開啟真空泵(2x-15型)進行緩慢減壓，直到真空度達740mmhg，并不再有低沸物流出時，停止減壓操作，解除真空后，放料裝桶。所得產品即為一元醇芳香酸酯類NST混合酯增塑劑。
實施例2生產二元醇芳香酸多酯混合物NST混合酯增塑劑其與實施例1所不同的是，將辛醇改用為一縮二乙二醇，其投入量為33公斤，鈷錳殘渣為300公斤，醋酸錳0.2公斤、氧化鋅1.0公斤。反應溫度控制在120-200℃之間，其余均與實施例1相同。所得產品即為二元醇芳香酸多酯混合物NST混合酯增塑劑。
權利要求
1.一種NST混合酯增塑劑的制備方法，其特征在于將DMT鈷錳殘渣、一元醇、一些過渡金屬的醋酸鹽和金屬氧化物投入反應釜中進行加熱，攪拌，同時進行常減壓分餾，使殘渣中的水和反應生成的甲醇及低沸物餾出。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的DMT鈷錳殘渣是經回收鈷、錳后的DMT殘渣，一些過渡金屬的醋酸鹽是醋酸錳或醋酸鋅或醋酸鎘或醋酸鉛，金屬氧化物是氧化鋅或氧化鉛，一元醇是C4-C8正構或異構一元醇，最好是辛醇。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將一元醇改用為二元醇或一縮二乙二醇。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所說的二元醇是丁二醇或戊二醇或己二醇。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于一些過渡金屬的醋酸鹽，亦可采用環烷酸鹽。
6.根據權利要求1、3、5所述的方法，其特征在于DMT鈷錳殘渣、一元醇或二元醇或一縮二乙二醇或一些過渡金屬的醋酸鹽或環烷酸鹽，金屬氧化物的重量比為1000∶80-200∶0.5-4∶0.5-4。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于其反應溫度為120-250℃，攪拌速度為80-95轉/分。
全文摘要
本發明是利用DMT鈷錳殘渣制備塑料增塑劑的方法。其是將鈷錳殘渣、醇類，一些過渡金屬的醋酸鹽或環烷酸鹽和金屬氧化物投入反應釜中進行加熱，攪拌使其反應，同時進行常減壓分餾，使殘渣中的水和反應生成的甲醇及低沸物餾出，從而得到不同系列的NST混合酯增塑劑。
文檔編號C08K5/10GK1034935SQ88105029
公開日1989年8月23日 申請日期1988年2月13日 優先權日1988年2月13日
發明者李凌閣 申請人:李凌閣