專利名稱：叔胺和環氧化物活化的碳邁克爾固化反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及以活性亞甲基和活性鏈烯基之間的堿活化的碳邁克爾反應為基礎的室溫固化組合物。更具體地講，本發明涉及采用叔胺和環氧化物來活化碳邁克爾反應。詳細說來，本發明涉及由此能提供成本低、色淺、危險性少，適用期長，固化速度合適，光澤好，暴露于高濕度環境和紫外線中時耐久性好的雙包裝涂料的活性亞甲基，活性鏈烯基，叔胺和環氧化物。分二個組分包裝的脂肪聚氨酯涂料代表著最流行的技術，它能提供適用期、固化速度、光澤和耐久性的指標。但是，從經濟，安全，容易處理，特別是可使用低級揮發性溶劑的優點考慮也需要變種聚氨酯類涂料。
美國專利4217396，4217439，4218515和4229505(Heckles)公開了由多官能丙烯酸酯和雙官能乙酰乙酸酯，二乙酰乙酰胺，脲二乙酰乙酰胺和氰基乙酸酯與二乙酰乙酰胺和脲二乙酰乙酰胺得到的交聯共聚物。交聯由強堿催化劑如甲醇鈉，金屬鈉，乙醇鈉，甲氧芐基-三甲基銨等活化。
Bartmen等的美國專利4408018也公開了用具有足夠活性的堿催化劑活化邁克爾固化反應，如用KOH，氫氧化四丁基銨，戌醇鉀，甲醇鈉，乙醇鉀和其它醇堿金屬衍生物，以及季銨堿。但是，Bartmen等人注意到，對于催化有乙酰乙酸酯側鏈的丙烯酸類聚合物和多官能丙烯酸酯之間的邁克爾反應，一般說來胺類是不夠強的。
澳大利亞專利8540807-A(Brindopke等人)公開了堿金屬氫氧化物或醇化物之類的強堿會導致有乙酰乙酸酯側鏈丙烯酸類聚合物變混濁。該專利詳細列出了其它活性亞甲基化合物，它們是用二氮雜雙環辛烷(三亞乙基二胺，DABCO)活化的;季銨化合物的囟合物，特別是氟化物;有機膦鹽;脒，如四甲基胍，二氮雜雙環十一碳烯，二氮雜雙環壬烯;磷雜烷;堿金屬醇化物;季銨化物，如，烷基銨，芳基銨和/或苯基銨的氫氧化物或碳酸鹽。該專利還公開，這些催化劑或催化劑混合物可在脂族叔胺存在時使用，這些叔胺本身于室溫并無活性。該專利還公開了(除了美國專利4408018中所述的以外)在很寬范圍使用的至少有二個活性鏈烯基的化合物。它們具體包括肉桂酸、巴豆酸、檸康酸或酐、中康酸、富馬酸、脫氫乙酰丙酸或山梨酸的衍生物，但優選的是丙烯酸，甲基丙烯酸和/或馬來酸或酐的衍生物。
在使用所有上述催化劑催化固化碳的邁克爾反應性成份固化時，就優選的反應成分的價格，安全性和室溫的反應性，還存在很多問題。
對US4408018所述的成分而言，從良好的固化與適用期綜合考慮，還存在問題在為最終得到良好的固化所需要的催化劑的含量范圍，組合物適用期太短。通過使用揮發性酸的季銨鹽，能夠克服這個問題，但此時，過早固化和光澤性的綜合效果又成為問題當使用碳酸鹽時，在能給出良好最終固化的催化劑的標準下，表面固化太快，結果，在表面交聯后失掉溶劑會造成因收縮而導至光澤性差;而在使用揮發性較低的酸的鹽時、固化又比所要求的慢。
還有，如US4408018所述，在兩個穩定包裝中的所需組份的配合也是問題或是與含有乙酰乙酯側鏈組合物配合，或是與含有不是最穩定的酯鍵的組合物配合時，強到足以活化固化反應的堿一般在延期放置時都會損失活性。具體地講，當活性堿催化劑與含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯(AAEM)和聚丙烯酸酯交聯劑的丙烯酸聚合物貯存時，會失掉活性。這就嚴重地限制了包裝的選擇系統或是用三個包裝，每個成份用一個，或是一個大包裝和一個很少的包裝，小包裝內裝催化劑。十分希望，只用尺寸大小相同的二個包裝。
當碳的邁克爾反應的亞甲基基團是乙酰乙酸酯，而不是含甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯，或者是丙二酸或氰乙酸酯時，也存在類似的問題。
當碳的邁克爾反應鏈烯成分是含富馬酸酯和馬來酸酯部分時，也有同樣的問題。由于它們比多官能丙烯酸酯的刺激性少，而且有成本低的潛力，十分希望使用這些聚酯作為含鏈烯的組分。但是，除了前述活化劑的適用期與固化、固化速度與光澤性、以及包裝形式的問題，它們的實用性還有另外的問題當碳的邁克爾反應亞甲基成份在每個分子的倌芐緣褪保燒廡┚塒ヅ涑傻淖楹銜锏姆從π員人Ｍ囊酢 當碳的邁克爾反應性亞甲基成分在分子量上和每摩爾活性亞甲基含量上都足夠高，與含乙酰乙酯側鏈的丙烯酸聚合物配合能得到很好的強度和硬度時，能否得到很好的光澤和耐久性又成為問題，這可能是因為在較高分子量鏈烯和亞甲基成分之間存在不兼容性或者相分離性。
另一個用含富馬酸酯和馬來酸酯成分的聚酯帶來的問題是它們易于水解。都知用2，2-烷基取代的1，3-丙二醇作為二醇去減小這個作用，但是這時聚酯容易與新戊基二醇結晶，而且使用不易得到2，2-烷基取代的1，3-丙二醇成本很高。
解決上述問題的一個方案是提供室溫固化的聚胺酯的變種，這特別適用于需要室外耐久性的情況。
已經發現，適用期和固化，固化速度與光澤性，以及包裝問題，對于選用的含鏈烯和亞甲基的組分能夠用叔胺和環氧化物作為碳的邁克爾固化的主要活化劑的方法解決，其關鍵是叔胺與環氧化物之間的絕大部分反應的發生在活化的鏈烯組份和活化亞甲基組分存在的條件下。
本發明的范圍不局限于此，可以相信，碳的邁克爾固化的活化是由于叔胺與環氧基在邁克爾活性成分有時進行反應而轉化成四級氮原子化合物。在無邁克爾活性成份存在時，叔胺與環氧化物混合，典型的后果是四級銨化合物，其堿性分解成份，從環氧均聚作用而來的聚酯部分的復雜的混合物。還可相信，在活化的亞甲基組份存在的條件下，叔胺與環氧化物間的反應形成弱酸性亞甲基組份的季銨鹽，為與鏈烯組份反應活化了亞甲基組份。
本發明的范圍不局限于此，可以相信，用此活化方法的二個基本優點解決了適用期與固化的問題。首先，適用期延長，這是因為活化劑的濃度是從很低開始的;其次，在薄膜內形成活化劑的速度比在罐中大，這是因為失掉溶劑時會增大胺和環氧化物的濃度。
本發明的范圍不局限于此，可以相信，用與解決粘合劑適用期與固化問題相同的動力學原理也解決了固化速度與光澤性的問題。伴隨著胺與環氧化物反應形成活化劑，固化速速逐漸加大，在薄膜為熱塑性時溶劑離開薄膜，這時，由于有足夠的活化劑形成，固化速度很快。
因叔胺的堿性比堿或季銨堿低得多，因此它可和有高濃度可水解酯基組份包裝在一起，但堿或季銨堿不能。
在沒有環氧化物時，對活碳的邁克爾固化的三亞乙基二胺的活性不足。但當有環氧化物時，三亞乙基二胺的活化速度比其它叔胺的要快，當需要較快的活化速度時，它很有用。
事實上，三亞乙基二胺的活化作用很快，以至于使完全固化所用的三亞乙基二胺的量會使粘合劑適用期比所希望的短。這個問題可用三亞乙基二胺與另一種活化速度慢的季銨組配使用的方法解決。為使薄膜表面有最好的耐磨性，表面為最佳交聯，也可選用另外的揮發性低的胺與三亞乙基二胺組配。
當季銨和環氧化物組分的分子量低而且又沒有按下述優選實施方案選用時，按本發明制造的薄膜在遇水時容易起皮。此問題可用改變溶液中的胺或環氧化物成份的方法解決(1)胺可以合并到活性亞甲基組分中，如，可使用含有乙酰乙酯支鏈和從含胺單體(如甲基丙烯酸的二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸的二甲基氨丙酰胺得到的叔胺的丙烯酸共聚物;
(2)胺也可合并到鏈烯組份中;
(3)環氧化物合并到活性亞甲基組份中，例如，使用含有乙酰乙酯支鏈和從甲基丙烯酸的縮水甘油酯共聚而得到的環氧化物的丙烯酸共聚物;
(4)環氧化物也可合并到鏈烯組份中。
較好的一類含胺活性亞甲基組份是從含乙酰乙酯官能基和叔胺官能基的混合單體共聚得到，這樣的單體實例有，甲基丙烯酸的二甲胺乙酯，甲基丙烯酸的二甲基胺丙酰胺。叔胺官能基單體的選擇標準是以粘合劑中的丙烯酸聚合物的標準為根據，而且考慮到其它的胺成份，要使胺與環氧化物的比例如下文所詳述。對含丙烯酸量高的粘合劑，叔胺官能基單體的標準為全部單體重量的2%，而對含丙烯酸量低的粘合劑可高到15wt%。
較好的含胺鏈烯組份是從鏈烯組份與含叔胺和伯胺或仲胺的化合物反應得到的。可相信，伯胺或仲胺與活化的雙鍵反應，得到支鏈叔胺。意外地是，它們雖然都是低分子量的，含有叔胺和伯胺(如二甲胺基丙基胺)或者含有叔胺和仲胺(如四甲亞胺基二丙胺)都給出與含胺鏈烯組份相似的固化和抗水性。不限制本發明，可相信，這些化合物在固化期間與鏈烯組份合并，給出某些方面與事先在其中它們與鏈烯組份反應的組合物相似的組合物。
另一類較好的低分量叔胺是仲胺、甲醛和酚的曼尼期反應產物，如，三(二甲胺基甲基)酚。
較好的環氧化物組份含有以縮水甘油酯，縮水甘油醚，或α-不飽合烴的環氧產物形式的環氧基團。經濟上考慮，較好是商品的液體雙酚A二縮水甘油醚，如，殼牌EPON828。用其它的環氧化物，固化速度較慢，可能是它們與叔胺反應得較慢。為了抗水性好，特別是用低分量的胺組份時，環氧化物合并到邁克爾反應性亞甲基組份或鏈烯組份中，例如，可用甲基丙烯酸縮水甘油酯使在含支鏈活性亞甲基部分的丙烯酸聚合物中得到縮水甘油酯。但是，為了經濟和易于調節環氧化物的量，也可使用低分子量的縮水甘油酯，縮水甘油醚，或α-烯的環氧產物。當使用低分子量的環氧組份時，為使耐水性好，較好的方法是使用已經合并到邁克爾活性的亞甲基組份或鏈烯組份的胺，或者在固化時能與邁克爾活性組份的一種反應的胺。
在邁克爾活性亞甲基組份中合并環氧化物的較好方法是使用含支鏈乙酰乙酯的丙烯酸聚合物，用含甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙酰乙酯官能性單體的混合物合并環氧化物。在丙烯酸聚合物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量是根據粘合劑中丙烯酸聚合物的量選擇，其它丙烯酸或環氧化物成份的量以及總環氧成份邊界量在下文討論。對丙烯酸聚合物的量高且所有的丙烯酸聚合物都含環氧成份時，縮水甘油基官能性單體在丙烯酸聚合物中可低到4%。當同時使用胺官能性丙烯酸和環氧官能性丙烯酸時，較好的甲基丙烯酸縮水甘油酯的量可為帶有縮水甘油基和乙酰乙酯官能性的丙烯酸聚合物的20%或更高。
有三種較好的方法去組合邁克爾碳原子，環氧化物和胺組份，以得到穩定包裝。環氧化物可在使用前可與活性亞甲基部分，碳邁克爾活性鏈烯部分，或邁克爾活性組份的組合相混合。
使用前，叔胺可與活性亞甲基部分，或鏈烯部分相混合。當不需要延長包裝穩定期時，在使用前，胺也可與邁克爾活性組份混合，但是，對這樣的組配常使邁克爾活化組份間的慢反應活化。
為得到尺寸相同的二個包裝的特別的方法是環氧化物或與活性亞甲基部分組配或與鏈烯部分組配;而叔胺與碳邁克爾活性的另一組份組配。
叔胺基團對環氧化物基團的總摩爾比并不是關鍵，通常是從0.5至1.5。這是因為固化速度隨胺和環氧化物基團的濃度而增大，而且當過量的胺存在時對耐酸性和抗水性有害，因此優選的叔胺對環氧的摩爾比為0.5～1.0。
有效的活化劑統計量，在以不揮發材料為基準，對每100克所有的活化劑和碳的邁克爾反應活性組份，環氧化物的量為毫克當量數量級。這樣就得出，對所有重量的粘合劑，潛存的強堿的摩爾數量。這個數量應比粘合劑中酸的量至少超出2毫克當量/100克。當粘合劑含酸量低時，選用的活化劑的量一般在2～80毫克當量/100克，優選的經常在10～40毫克當量/100克;活化劑量低，固化速度慢，而活化劑量高會對耐火耐酸性產生不良影響。
對環氧化物/叔胺活化劑，也可用少于10毫克當量/100克粘合劑的強堿性物質補償，此處的強堿可選自四甲基胍，1，8-重氮二環(5，4，0)十一碳-7-烯或氫氧四級銨的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氟酸鹽，或上述酸的混合鹽，以加速固化。堅持強堿的量要小，就會改善早期固化，而不影響耐水性。用碳酸鹽能很好地改善早期固化，所以常用碳酸鹽。這是因為碳酸容易以CO的形式離開薄膜。但是，即使其量為10毫克當量/100克粘合劑，碳酸鹽也很容易造成光澤性的損失，而且由于表面固化速度超表面下面的固化速度以及失掉溶劑，甚至造成較厚薄膜起皺。
如果用量低于5毫克當量，以氫氧化物或游離堿形式的強堿也可加入，盡管適用期縮短，有時仍然是實用的。
為盡量減少對耐水性的影響，應選用氫氧化物蛩畝』В囊一Ъ叭諄交У難巍Ｉ桃瞪險廡┒際且約狀嫉幕蛩娜芤盒問教峁暗難≡裼τ興拗疲鈑τ胗絮セ淖櫸莘摯啊 沒有強堿性物質的問題，用酚或酚和醇的組合就能夠完成早期固化的改進。本發明的范圍不受限制，可以相信，酚和醇加速了叔胺和環氧化物之間的反應。優選的酚是烷基取代酚，如，P(t-丁基)酚，壬基酚。優選的酚量是5～30毫克當量/100克邁克爾活性成份和活化劑。醇的用量是粘合劑的1～20%，優選的醇是2～乙基己醇。
優選的活性亞甲基部分是乙酰乙酸，丙二酸或氰乙酸的酯或酰胺。通過醇或氨基與雙烯酮反應容易得到乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺，使得從經濟上考慮，這些成份很有吸引力。在使用某些鏈烯時為得到淺色可優先選用丙二酸酯或酰胺部分。最好以聚酯形式使用丙二酸酯部分;該聚酯是由丙二酸酯與二元醇和其它雙官能酯或酸反應制得的。為了使在每個分子中亞甲基官能度低，或者與乙酰乙酸或丙二酸酯不易反應的鏈烯組份進行反應時得到較高反應性，可優先選用氰基乙酸酯或氰基乙酰胺。
在要求獲得每分子活性亞甲基官能度高而無粘時間短的硬組合物的情況下，優先使用的是帶有活性側亞甲基的丙烯酸聚合物。為合成的經濟簡便起見，可優先采用帶有側乙酰乙酸酯基團的丙烯酸聚合物，例如使用乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯或丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯作為單體。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯或丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯對于共聚的順利進行是有利的，尤其是在需要大量活性亞甲基的情況下。選擇含乙酰乙酸酯官能團的單體的量時，應使得能產生足夠的交聯。隨著丙烯酸聚合物的分子量降低和隨著粘合劑中丙烯酸聚合物的量的降低，需使用較大量的含乙酰乙酸酯官能團的單體。對于耐溶劑涂層，最好使用超過大約15%的含乙酰乙酸酯官能團的單體;對于高固體涂層，低分子量的丙烯酸聚合物或粘合劑(其丙烯酸聚合物含量低于總重量的40%)，含乙酰乙酸酯官能團的量希望達大約60%。
在希望得到無溶劑環境固化組合物的情況下，或在將它們用做含有較高分子量亞甲基組分的減粘劑的情況下，可優先選用單、雙、三或更多官能度的低分子量醇或胺的乙酰乙酸酯或酰胺、丙二酸酯或酰胺和氨基乙酸酯或酰胺。要顏色淺，應選用丙二酸酯。
每分子烯組分應至少具有兩個烯基團。與上述亞甲基組分一起使用的烯部分最好是富馬酸與馬來酸的混合物、富馬酸、丙烯酸的α-β不飽和酯以及每個雙鍵1～5個丙酸酯單元的丙烯酸邁克爾加成產物。馬來酸酯的反應性顯著低于富馬酸酯。甲基丙烯酸酯僅能與氰基乙酸酯和酰胺進行足夠的反應。
在使用乙酰乙酸酯作為活性亞甲基，烯部分與活性亞甲基部分之比例的范圍很寬，且烯與亞甲基之摩爾比低至0.9的情況下，為達到淺色(lowcolor)，可優先選用丙烯酸的邁克爾加成產物作為α-β不飽和酸。最簡單的這種邁克爾加成產物是β-丙烯酰氧基丙酸。最好使用β-丙烯酰氧基丙酸與高級邁克爾加成產物的混合物;該產物每雙鍵有可達5個丙酸酯單元，是丙烯酸在氧邁克爾反應(OxygenMichaelreaction)催化劑存在下進行反應的產物。我們認為，在碳邁克爾固化(Carbon-Michaelcure)過程中，當活性亞甲基含量降到一個低值時，可誘發反方向的氧邁克爾反應加成，從而使粘合劑堿性增加，但這一看法并不能限制本發明的范圍。氧邁克爾反應向逆向進行被認為能生成酸，從而可防止膜變為強堿性，這樣就最大限度地減少了堿引發而形成的顏色。盡管用許多這類酯都可以獲得這種高顏色質量，但為了達到好的硬度，最好使用三官能團醇的酯，例如三甲醇丙烷(trimethylolpropane)的酯，并使烯與活性亞甲基之摩爾比在0.9～2.0的范圍內。
使用丙烯酸作為α-β不飽和酸，使用乙酰乙酸酯作為亞甲基部分時，如果烯與亞甲基之比不高于1.5，則隨著已固化粘合劑的老化，又會出現顏色。當α-β不飽和丙烯酸酯每分子具有三或多個烯基時，烯與活性亞甲基之比可高達4.0。當α-β不飽和丙烯酸酯每分子只含有兩個烯基時，烯與活性亞甲基之摩爾比應在1.5～2.2范圍內。
使用富馬酸或富馬酸與馬來酸的混合物作為α-β不飽和酸時，優選的烯組分是數均分子量高于500左右的聚酯，其每個烯部分的當量低于大約700克，每100克聚酯固體的酸當量數低于大約0.2。在上述數據范圍之外，固化效果不好;為達到好的固化效果，特別優選的是數均分子量大于900左右的聚酯，其當量低于大約500，每百克的酸當量數低于大約0.1。使用聚酯含量更低的粘合劑可制得極硬和耐化學作用能力極強的膜。對于這種膜，其當量最好低于300左右，此時可相應地使用較少量的、馬來酸/富馬酸以外的二元酸。使用聚酯含量較高的粘合劑可制得成本極低、彎曲性極好的膜。對于這類膜，最好使用從下述共酸(coacid)中選出的共酸。
為了耐水解、耐久和經濟起見，所用多元醇是新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)(ED204)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲醇丙烷和環己烷二甲醇的混合物。特別優選的是新戊二醇、三甲醇丙烷和新戊二醇單(羥基新戊酸酯)的混合物。
為提高與亞甲基的反應性，最好使用大量的富馬酸，但由于新戊二醇的富馬酸聚酯易形成結晶，故富馬酸/馬來酸之比最好在大約80/20～20/80的范圍內。為達到極好的反應性，富馬酸/馬來酸之比應在40/60以上。
為獲得良好的室外耐久性，富馬酸和馬來酸以外的二元酸最好用脂環族或脂肪族二元酸。為獲得良好硬度和耐久性，特別優選的共酸是環己烷二羧酸。
為使含亞甲基官能團的丙烯酸聚酯具有良好的光澤和耐久性，下述一點十分重要，即丙烯酸聚合物和聚酯在溶劑被蒸去后應形成均勻的單相物體。使用新戊二醇作為主要二醇，使用馬來酸和富馬酸作為主要二元酸時，優選的是含有30～50%(重)的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和30%(重)以上的甲基丙烯酸丁酯或異丁酯的丙烯酸聚合物。這種丙烯酸聚酯還可以與含有大量環己烷二羧酸的聚合物以及馬來酸和富馬酸相混溶。膜特性可在很大范圍內予以改變，同時可通過調整含亞甲基官能團的丙烯酸聚合物與不飽和聚合物之間的比例以及聚酯的當量重量的方法使上述限度范圍保持不變。給定的聚酯可以在很寬的比例范圍內使用，但從反應性考慮，最好使每個活性亞甲基至少有一個烯基，而從耐久性和初始耐堿性考慮，每個活性亞甲基最好有至少三個烯基。
為獲得很好的耐水性，聚酯的末端基團最好是疏水的，而不是親水的醇基團。對于這樣的聚酯，一種較好的制備方法是使沸點較高的一元醇和二醇與二元酸反應。此方法可分步進行，即先制得末端為酸的聚酯，然后使該聚酯與一元醇反應，從而將其酸值降到低值。優選的一元醇為2-乙基己醇。第二種較好的方法是使具有羥基末端的聚酯與乙酐進行補充反應。第三種較好的方法是使末端為羥基的聚酯與疏水的異氰酸酯進行補充反應;達到良好固化的一個優選方案是使用丙烯酸羥烷酯的異氰酸酯，由這種酯與末端為羥基的聚酯反應可得到以丙烯酯為末端的聚酯。第四種方法是使聚酯與過量的異氰酸酯反應，然后加入一元醇。這種方法的一個較好實施方案也是使用丙烯酸羥烷酯，從而得到以丙烯酸酯為末端的聚酯。制備這種聚酯的第五種方法是用雙酯和二元醇進行酯基轉移反應。
使用以羥基結尾的聚酯時，在將有碳邁克爾反應活性的組分、叔胺和環氧化物相混合時添加多官能異氰酸酯，硬度及耐化學作用能力可得到改善。
本發明涉及活化碳邁克爾固化的改進方法。這種碳邁克爾活化是對各種有碳邁克爾反應活性的含亞甲基化合物和有碳邁克爾反應能力的鏈烯化合物混合物進行的;上述化合物是從反應活性、經濟性、低危害性和色淺等方面考慮而優選出的化合物。
本發明亦涉及含有活性亞甲基部分、有邁克爾反應活性的烯基、環氧基、叔胺和改善初期固化的補充添加劑的各種涂覆或粘合組合物。
實施例中使用的縮寫符號含義如下AAEM甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯BA丙烯酸丁酯bis-DMAPA雙(二甲氨基丙基)胺(四甲基亞胺基二丙基胺)BMA甲基丙烯酸丁酯ButAc乙酸丁酯Capr辛醇DBM馬來酸二丁酯DBUACETATE二氮雜雙環十一碳烯乙酸鹽
DBUCARB二氮雜雙環十一碳烯碳酸鹽DMAEMA甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM二甲氨基甲基取代的苯酚DMAPA二甲氨基丙胺DMAPMA甲基丙烯酸的二甲氨基丙酰胺DMCD環己烷二羧酸二甲酯DMM馬來酸二甲酯EthH2-乙基己醇GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯HEMA甲基丙烯酸羥乙酯HOAC乙酸IBMA甲基丙烯酸異丁酯MAA甲基丙烯酸MAnh馬來酸酐meq毫克當量MMA甲基丙烯酸甲酯NPG新戊二醇Sty苯乙烯TBACARB碳酸氫四丁銨TBAH氫氧化四丁銨TEDA三亞乙基二胺TMGACETATE四甲基胍乙酸鹽TMGCARB四甲基胍碳酸氫鹽TMPAcAc三甲醇丙烷三(乙酰乙酸酯)TMPAOPATE三甲醇丙烷三丙烯酰氧基丙酸酯數均分子量570
TMPMal三甲醇丙烷三(丙二酸乙酸酯)TMPTA三甲醇丙烷三(丙烯酸酯)Xyl二甲苯實施例1低富馬酸酯/馬來酸酯比的含烯組分-聚酯A的制備在裝有溫度計、液面下氮氣循環器、機械攪拌器、6英寸維格羅分餾柱和汽提冷凝器(stipcondenser)的四頸瓶中放入360g馬來酸二甲酯(2.5mol)、117g新戊二醇(1.125mol)、148.5g2，2-二乙基-1，3-丙二醇(1.125mol)、1.2g二丁基氧化錫和1.0g吩噻嗪。將所得漿狀物在氮氣中快速加熱到160℃，使二醇溶解并引發酯基交換反應。此過程放出的甲醇通過分餾作用從維格羅分餾柱除去。混合物在160℃保溫放置2小時，然后用5～6小時時間逐漸將其加熱到210℃。收集約90%的理論醇。放置1小時后，在真空下用汽提法除去樹脂中的可揮發物(15分鐘，30～40mm)，再將溫度降至175～180℃。將聚酯冷至140℃，用二甲苯稀釋，得到產品，產率為83.8%，為固體狀，其粘度為4800cps(厘泊)。其富馬酸酯/馬來酸酯比例由核磁共振譜(NMR)測得為11/89。用凝膠滲透色譜法測得其分子量為Mw(重均分子量)＝2010，Mn(數均分子量)＝1320實施例2具有高富馬酸酯/馬來酸酯比的含烯組分-聚酯B的制備用0.7%(重)的二正丁胺使聚酯A異構化為聚酯B，后者的富馬酸酯/馬來酸酯比由NMR測出為90/10。其固體含量為84.6%，粘度為14，100cps。用凝膠滲透色譜法測定聚酯B的分子量的結果是Mw＝2390，Mn＝1450。
實施例3乙酰乙酸酯官能化的聚酯A-一種含烯組分的制備稱出320g試劑純二甲苯溶劑放入一升四頸燒瓶中。由96g甲基丙烯酸甲酯、96g苯乙烯、192gAAEM和7.2g過辛酸丁酯制成一單體混合物。將12.1g正十二烷硫醇溶于足量上述溶劑中制成60ml正十二烷硫醇溶液。所余溶劑用氮氣噴霧器攪拌并加熱至105℃。后用95分鐘時間，在103～106℃，將上述單體混合物與硫醇溶液同時加入。添加完畢后，混合物在105℃再放置150分鐘，在此過程中，分別在第45和第95分鐘各加入一次過辛酸丁酯，每次加2g。所得816g溶液經測定含有60.9%(重)的固體。凝膠滲透色譜表明其分子量為Mw＝15，200，Mn＝5560。單體比例為40AAEM/20MMA/20BMA/20苯乙烯。引發劑為負載于聚合物固體上的1.5%過辛酸叔丁酯。鏈長調節劑為負載在聚合物固體上的2.5%正十二烷硫醇。
實施例4乙酰乙酸酯官能化的聚酯B-第二種低分子量含烯組分的制備除用1.5%的2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)代替過辛酸叔丁酯作為引發劑，用5.0%的正十二烷硫醇代替2.5%的正十二烷硫醇外，按照和制備聚酯A相同的方法制備聚酯B。凝胺滲透色譜表明分子量為Mw＝8170，Mn＝2700。
實施例5用氫氧化四丁銨作活化劑的、有適用期/固化和光澤/固化問題的白色涂料在本例中，使用成型的、被認為是最好的先有技術活化劑的強堿性活化劑-氫氧化四丁銨。此例證明使用富馬酸可獲得出乎意料的優良效果，即使在使用先有技術活化劑時也是如此。本例還說明了固化/光澤問題和適用期/固化問題。
用二氧化鈦作顏料，使用高速分散器制備顏料研磨物，顏料在乙酰乙酸酯官能化的聚酯A與B中進行研磨。將8.19g顏料研磨物(含3.75g顏料、2.50g聚合物固體和1.94g二甲苯)與另加的乙酰乙酸酯聚合物(3.31g固體)、2.13g二甲苯和烯組分相混合。所用烯組分是聚酯A(馬來酸酯)、聚酯B(富馬酸酯)和TMPAOPATE(三甲醇丙烷三丙烯酰氧基丙酸酯，即三甲醇丙烷與丙烯酸邁克爾加成產物形成的酯，每570g該酯有三摩爾烯)。每種情況下烯組分固體的重量都是2.94g，這大約合每摩爾AAEM的丙烯酸部分有1.5當量的烯組分。由于早期的工作表明，加入丁醇可以延長適用期和改善光澤，所以除催化劑的量、AAEM聚合物的分子量以及烯組分類型外，還對丁醇的量進行了研究。加入二甲苯或二甲苯與丁醇，則在加入催化劑后得到58～60%(重)的固體，粘合劑固體上有0或25%(重)的丁醇，再最后加入0.35、0.52或0.78g31%(重)的氫氧化四丁銨的甲醇溶液，則每100g粘合劑固體有4.8、7.2或10.8mmol四級氮(粘合劑固體上有1.25、1.87或2.80%(重)的催化劑固體)，由此便完成了涂料的制備。
催化劑是在獲得其它組分的均勻混合物后最后加入的。然后繼續混合涂料2分鐘，并通過一個4密耳澆口(gate)將其涂在磷化的冷軋鋼板上(用Bonderite1000(一種磷酸鹽)處理過的鋼)。用Zapon(硝基清漆)粘性試驗儀和500g載荷(weight)測量粘性消失所用的時間以及所剩涂料凝膠化所需時間。每種涂料均涂在兩塊鋼板上。一塊鋼板在環境中老化兩天，然后置于烤箱中在140°F存放三天，再置放于環境中兩天。此時測量光澤(20級)和努氏硬度。其它鋼板在環境條件下老化。分別在第28和第26天，對使用含乙酰乙酸酯官能團的聚合物A的鋼板和使用含該官能團的聚合物B的鋼板進行努氏硬度測量，并測試膜對妝降蔚愕姆從Γǜ玫蔚愕臥諛ど喜⑷紋湔舴ⅲＳ妹攔牧鮮匝檠Щ崞鹋荻攘亢推德時曜跡緣蔚憒ζ鹋萸榭黿脅舛ǎ⒉舛ǖ蔚闃鼙嘰扇芪鎦實畝喙眩飭糠段譴郵智崳ⅲ╒Slight)到嚴重。
結果列于表1。對催化劑用量低的反應性最低的系統(低分子量丙烯酸共聚物，馬來酸酸酯作為烯組分)，光澤及適用期是有希望的(promising)，但固化效果差。催化劑用量較高時，固化效果改善，但光澤差，適用期短。
同Brindopke等所述相反，使用富馬酸聚酯的固化效果優于馬來酸聚酯。
實施例6AAEM共聚物C、D和E(20AAEM，高分子量)按上述制成AAEM共聚物，只是不用硫醇，引發劑為占單體的2.16wt.%過辛酸正丁酯，單體組成如下AAEM共聚物C44MMA/20BA/20苯乙烯/20AAEMAAEM共聚物D35MMA/20BA/20苯乙烯/5DMAEMAAAEM共聚物E38MMA/20BA/20苯乙烯/20AAEM/1.5DMAEMA/0.5MAA凝膠滲透色譜表明分子量為C-Mw＝35000，Mn＝13900;D-Mw＝49700;Mn＝15100;E-Mw＝43300;Mn＝16000。
實施例7白色涂料中環氧樹脂對AAEM共聚物C、D和E與TMPAOPA進行固化的作用用上述高速分散機在AAEM共聚物中制成二氧化鈦研磨粉。含
6.01g聚合物固體和3.10顏料的研磨粉與1.51gTMPAOPA混合。這一重量比給出1.5mol鏈烯烴/mol乙酰乙酸酯。加入1.88克正丁醇和足夠的二甲苯以制得添加活化劑之后達到60wt.%固體的涂料。一系列的涂料含0.61g環氧樹脂DER-732(Dow的商標)，聚乙二醇縮水甘油醚(環氧烷烴乙二醇類)，其中含305-335環氧當量/g。這一環氧樹脂含量給出環氧樹脂和叔胺之比為1/1，其中共聚物含5%DMAEMA。
所有涂料含0.58%以粘合劑固體為載體的膽堿，達到4.8mmol季銨/100g粘合劑。這一含量下在早期末加環氧樹脂的試驗中出現了臨界固化。膽堿最后添加，而在加膽堿前制成混合物中環氧樹脂為最后添加組分。加膽堿后2分鐘測涂料粘度，然后用4mil格柵將涂料涂于涂磷冷軋鋼(磷酸鹽1000)板上。結果示于表2。
表2叔胺和環氧樹脂混合物對固化的作用
樣品2中于AAEM共聚物中將5%叔胺與化學計量環氧樹脂混合，其膜性能相當好，而光澤和耐薌列粵己謾２患踴費跏髦保酚興鷯詮袒粗噯弧 實施例8不加強堿進行固化時對環氧樹脂進行比較用組成為40AAEM/15MMA/20BMA/20苯乙烯/5DMAEMA的AAEM共聚物和組成為3.0馬來酸酐/2.0三甲基戊二醇/2.0新戊二醇(mol比)的聚酯交聯劑制成透明瓷漆。
用二甲苯單獨作為溶劑制成固體含量51wt.%的瓷漆。
然后加環氧樹脂使其達到1/1的胺和環氧樹脂當量比。AAEM共聚物固體/聚酯固體重量比為668/332，達到1.5的C＝C/乙酰乙酸酯當量比。
所有瓷漆都延長了粘合劑適用期，僅在3天或數天之后就出現膠凝。表3表明了硬度結果。
表3僅用環氧樹脂/胺潛在催化劑時的硬度提高情況
除了丁基縮水甘油醚和二氧脂環而外，所有環氧功能化合物的硬度提高情況均達到良好。
實施例9不加強堿進行固化，將AAEM中的三乙二胺與二甲基氨基甲基取代酚和胺進行比較，其中采用不同的環氧對脂含量制成透明瓷漆，其中采用組成為50IBMA/10苯乙烯/40AAEM的不含胺共單體AAEM共聚物或組成為50IBMA/5苯乙烯/40AAEM/5DMAPMA的含二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的相關組合物。交聯劑為用5富馬酸二乙酯/42-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(mol比)制成的聚酯。環氧樹脂用的是新戊基二縮水甘油醚。帶無胺樹脂瓷漆是用三乙二胺(TEDA)或二甲基氨基甲基取代酚(DMAM)于21，42或63meq胺氮/100g粘合劑下配成的。環氧對脂以相對于胺的不同含量加入。混合后1小時用4mil格柵涂敷器將瓷漆涂于涂磷冷軋鋼(磷酸鹽1000)板上。結果示于表4。
TEDA為唯一可達到與加強堿相比的早期固化胺。
試驗表明，為達到適用期，早期固化和極限性能的最好組合，則優選采用TEDA與活性不太快的叔胺的混合物。
實施例10用下述帶和不帶共聚胺的兩種不同的相關AAEM共聚物制成瓷漆AAEM樹脂A20BMA/20MMA/20苯乙烯/40AAEMAAEM樹脂B20BMA/15MMA/20苯乙烯/40AAEM/5DMAEMA交聯劑為組成為7.35新戊二醇/1.0間苯二酸/1.0對苯二酸/4.0馬來酸酐/2.0富馬酸二乙酯(mol比)的聚酯。交聯劑用量應達到1當量C＝C/乙酰乙酸酯(約67.5/32.5的AAEM共聚物/聚酯固體重量比)。用一系列帶胺組分混合物涂成膜，其中調節環氧樹脂含量以達到1環氧樹脂當量/當量胺氮，只是一種情況下聚合物中加叔胺和另一種情況下不加胺。按上述試驗同樣成膜。環氧樹脂為新戊基二縮水甘油醚。結果列于表5。
AAEM樹脂中無共聚胺時，同樣氮含量情況下TEDA和DMAM的混合物17天時的膜性能比單獨的TEDA更好。
共聚叔胺和TEDA的混合物性能最好。
實施例11TEDA與AAEM共聚物的熱老化在USP4408018的第4欄(實施例13和14)中，可以看出，在140°F10天，即典型的包裝穩定性試驗條件下，老化強堿催化劑上AAEM共聚物喪失了交聯活性。前述實施例中已表明，用三乙二胺加環氧樹脂可達到室溫固化涂層所要求的固化速度并且用三乙二胺和其它叔胺的混合物也可達到該固化速度以及良好的適用期和膜性能統一。然后進行熱穩定試驗以確定交聯活性是否穩定。AAEM共聚物和交聯劑為50IBMA/10苯乙烯/40AAEM和5富馬酸二乙酯/42-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇。采用C＝C/乙酰乙酸酯為1/1的透明瓷漆。TEDA和AAEM共聚物混合物于140°F熱老化10天，然后與混有交聯劑和環氧樹脂的新制得混合物比較膜的無粘時間和硬度提高情況以及瓷漆的粘度提高情況。TEDA用AAEM共聚物在21，43或64毫克當量氮含量下進行熱老化時沒有觀察到交聯活性喪失現象。
實施例12制取涂藍涂料的研磨顏料在AAEM共聚物溶液中經磨砂過程制成涂料的顏料分散劑，其中采用以下比例的原料180gAAEM共聚物固體/34.63g酞菁藍顏料(BT-4170，Dupont)/85.37g二氧化鈦(Ti-PupeR-960，Dupont)/200g二甲苯。二甲苯中AAEM共聚物約為60%固體，其中按要求再添加二甲苯(至200g)，以共聚物的準確固體含量為基準。
實施例13比較藍色涂料中基于AAEM/GMA/BMA和AAEM/DMAPMA/BMA共聚物與TEDA混合物的粘合劑和基于AAEM/MMA/BMA共聚物與碳酸四丁基銨混合的粘合劑，其中用富馬酸酯聚酯作鏈烯烴組分。
不用硫醇鏈轉換劑制成AAEM共聚物，其中由下列單體組合物制備，由凝膠滲透色譜確定的分子量(Mw/Mn)如下AAEM共聚物E40AAEM/20GMA/40BMA(Mw/Mn＝16700/6620)AAEM共聚物G40AAEM/10DMAPMA/50BMA(Mw/Mn＝10600/4080)AAEM共聚物H40AAEM/5MMA/55BMA(Mw/Mn＝14800/6550)聚酯用以下在組分制成0.67三羥甲基丙烷/4，51新戊二醇/2馬來酸酐/3富馬酸二乙酯/2環己烷二羧酸二甲酯(mol比)。由凝膠滲透色譜確定的分子量(Mw/Mn)為9250/1750。由NMR確定的富馬酸/馬來酸之比為87/13。
將研磨顏料，添加的AAEM共聚物，聚酯，二甲苯和(聚)硅氧烷平整助劑(SF-1023，通用電氣公司)混合制成涂料，其中粘合劑固體為0.1wt.%，從而制成均勻混合物。然后添加TEDA或碳酸氫四丁基銨。所有涂料制成時含54.5wt.%固體并且每10克粘合劑含0.364g酞菁藍和0.897g二氧化鈦。TEDA以甲乙酮中的15%溶液加入。碳酸氫四丁基銨是在甲醇中將氫氧化四丁基銨碳化而成的，為19.4wt.%的甲醇溶液(滴定0.64meq/克溶液)。TEDA含量為20meq/100克粘合劑(1.1wt.%)。碳酸氫四丁基銨含量為7.5meq/100克粘合劑。AAEM共聚物/聚酯固體之比為2/1，達到1mol共聚物/mol乙酰乙酸酯。采用AAEM共聚物F和G的體系中F/G重量比為1/1。
涂料用4mil格柵涂于涂磷鋼板(磷酸鹽1000)和玻璃板上。加碳酸氫四丁基銨的涂料呈淺藍色，表明顏料已絮凝。加TEDA的涂料達到符合要求的深藍。
表6示出了室溫老化的膜性能用鋼板測出的努氏硬度和鉛筆硬度，抗沖擊性和光澤以及用玻璃板上脫落膜在乙酸丁酯中側出的體積膨脹比。膨脹比是以3cm長膜片在用乙酸丁酯膨脹時的增長進行測定的，計為膨脹長度除以原始長度的立方數。
表6藍色涂料中以聚酯為鏈烯烴組分時，碳酸氫四丁基銨和環氧化物/叔胺的活化情況比較
本發明活化劑體系顯示出更好的硬度提高情況并且將優良的機械性能和耐溶劑性與優良的光澤結合起來了，而試驗強堿活化劑具有臨界硬度和耐溶劑性并且光澤差。試驗強堿還會引起顏料絮凝。
實施例14比較藍色涂料中基于AAEM/GMA/BMA和AAEM/DMAPMA/BMA共聚物與TEDA混合物的粘合劑和基于AAEM/MMA/BMA共聚物與碳酸四丁基銨混合的粘合劑，其中用TMPAOPA作鏈烯烴組分。
AAEM共聚物為實施例13中所述的F，G和H。涂料按實施例13所述制得，唯一的區別是AAEM聚合物/鏈烯烴組分之比為745/255，而不是1/1的鏈烯烴成分/乙酰乙酸酯成分之mol比。
表7示出了按實施例13所述制成的膜性能。加碳酸氫四丁基銨的涂料同前述實施例一樣呈淺色。加TEDA涂料則呈比相應加聚酯的涂料略為淺一點的深藍色。
表7藍色涂料中以聚酯為鏈烯烴組分時，碳酸氫四丁基銨和環氧化物/叔胺的活化情況比較
加碳酸氫四丁基銨活化劑的性能在以TMPAOPA作鏈烯烴組分時比以聚酯(實施例13)作鏈烯烴組分時更好，但本發明活化劑體系還在硬度提高，耐溶劑性，光澤和色彩方面具有優越性。
實施例15制取以乙基己基為端基的聚酯C取1000ml四頸燒瓶，其中6英寸Vigreux柱以上裝有溫度計，氮噴射管，頂部機械攪拌器和巴勒收集器，瓶中裝入44.3g三羥甲基丙烷(0.33mol)，103.1g新戊二醇(0.99mol)，194.2g馬來酸酐(1.98mol)和0.9g亞磷酸三苯酯。所得混合物進行噴氮攪拌并加熱到約130℃。在這一點，所有固體熔化，而且放熱反應迅速將混合物溫度升至180℃。在該溫度下回流兩小時，其間于巴勒特收集器中收集到18ml蒸餾水。然后于室溫下讓混合物靜置過夜。第二天加130.2g2-乙基-1-己醇(1.00mol)和1.8g氧化二丁基錫。再次于氮氣保護下加熱混合物并于190℃再回流8小時，其間于收集器中收集到約16.5ml水。反應過程中定期進行反應混合物取樣并用堿進行滴定以確定存留未酯化酸量。反應結束時，酸滴定率為0.027meq/g88.5%固體溶液。質子NMR表明，聚酯具有71富馬酸酯/29馬來酸酯(mol比)的異構體。由GPC確定的分子量為Mw＝12300，Mn＝1250。
實施例16制取以羥基為端基的聚酯D取1000ml四頸燒瓶，其中于6英寸蒸氣夾封Vigreux冷凝柱頂部裝有溫度計，氮噴射管，頂部攪拌器和巴勒特收集器，瓶中裝入445.8g新戊二醇(4.3mol)，228.3g環己烷-1，4-二羧酸二甲酯，1.6g氧化二丁基錫和1.6g亞磷酸三苯酯。夾封Vigreux中通蒸汽，混合物進行噴氮攪拌并加熱到190℃。1小時后將溫度升到200℃并總共保持45小時，其間收集到理論蒸餾水的95%。冷卻至室溫后反應混合物稱重得知的實際失重量為76.3g或理論量的104.5%。然后加268.7g馬來酸酐(2.7mol)并再次于氮氣保護下將混合物加熱，但在夾封Vigreux中不通蒸汽。通過巴勒特收集器頂上的冷凝器加入足夠的二甲苯并于200℃的瓶溫下穩定回流。該溫度下回流總共持續7小時，其間收集到58ml蒸餾水，混合物的酸滴定率下降至0.022meq/g反應混合物。然后加二甲苯將產物稀釋至約70%固體直至混合物于160℃的瓶溫下進行回流。聚酯質子NMR表示出58富馬酸酯/42馬來酸酯(mol比)的異構體。由GPC確定的分子量為Mn＝7340，Mn＝2330。
實施例17用聚酯D制取胺化聚酯聚酯E向頂部裝有攪拌器和氮噴射管的1000ml三頸燒瓶中加入480g聚酯D，然后室溫并于氮氣保護下進行攪拌，同時加入17.3g3-(二甲基氨基)丙基胺。混合物發生溫和放熱反應并逐漸變成淺黃色。質子NMR表明產品具有87富馬酸酯/13馬來酸酯(mol比)的異構體。
聚酯F向頂部裝有攪拌器和氮射管的500ml三頸燒瓶中加入240g聚酯D，然后室溫并于氮氣保護下進行攪拌，同時加入7.9g雙((3-二甲基氨基)丙基)胺。混合物逐漸變成淺黃色。質子NMR表明產品具有65富馬酸酯/35馬來酸酯(mol比)的異構體。
聚酯G向頂部裝有攪拌器和氮射管的300ml三頸燒瓶中加入102.3g聚酯D。于氮氣保護下將該聚酯進行攪拌并加熱到100℃，然后加入3.4g雙((3-二甲基氨基)丙基)胺。100℃下保持10分鐘后讓混合物冷至室溫。該產品的顏色比聚酯E和F的顏色略深。質子NMR表示出76富馬酸酯/24馬來酸酯(mol比)的異構體。
實施例18制取三羥甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)取1000ml四頸燒瓶，其中于6″蒸汽夾封Vigreux柱頂部裝有頂部攪拌器，氮噴射管，溫度計和巴勒特收集器，瓶中裝入134.2g三羥甲基丙烷(1.0mol)，580.6g乙酰乙酸甲酯(5.0mol)，0.8g亞磷酸三苯酯和0.89氧化二丁基錫。夾封Vigreux中通蒸汽，混合物進行噴氮攪拌并加熱。當瓶溫達到142℃時，混合物中開始迅速蒸出甲醇。加熱總共持續50分鐘，達到185℃的最高瓶溫。然后于180℃最高瓶溫下抽真空并先于20mmHg后于1mmHg下去除過量的乙酰乙酸甲酯。得到372.4g橙色液態產品，為理論值的96%。冷至室溫后燒瓶壁形成少量白色固體，可通過重力濾除。質子NMR表明轉化率為100%，以臨近成酯氧的全部亞甲基相對于三羥甲基丙烷中的甲基為基準。
實施例19制取三羥甲基丙烷三(乙基丙二酸酯)取1000ml四頸燒瓶，其中裝有氮噴射管和6″蒸汽夾封Vigreux，頂部還有巴勒特收集器，瓶中裝入134.2g三羥甲基丙烷(1.0mol)，800g丙二酸二乙酯(5.0mol)，1.0g亞磷酸三苯酯和1.0g氧化二丁基錫。冷凝器中通蒸汽并于噴氮保護條件下開始加熱。混合物透明但于約130℃下又變得混濁。當瓶溫達到160℃時，混合物開始蒸餾出乙醇。加熱總共持續50分鐘，達到180℃的最高瓶溫。然后抽真空并去除過量的丙二酸二乙酯。讓溫度迅速降至100℃以避免交錯酯化反應，這種反應可能產生高分子量材料。最后于100℃及1mmHg下進行抽提。產品為412g(理論值的86%)。質子NMR表明結構與設想結構一致。
實施例20用相同AAEM共聚物加兩種活化劑時直接對環氧樹脂/胺和試驗強堿活化劑進行直接比較，并在環氧樹脂組分為AAEM/GMA共聚物而不是低分子量環氧化物時說明TEDA在耐水性方面的優越性。
按上述制成藍色涂料，其中采用以下AAEM共聚物AAEM共聚物I40AAEM/50IBMA/10DMAEMAAAEM共聚物J40AAEM/40IBMA/20GMA鏈烯烴組分為聚酯H，以類似于聚酯D制取方法制成的羥基為端基的聚酯。用于制取聚酯的反應物比例為20，4新戊二醇/9.7環己烷二羧酸二甲酯/9.7馬來酸酐(mol比)。當量重量為435g/鏈烯烴成分。GPC表明Mw＝7700，Mn＝2770。
AAEM共聚物/聚酯之比為40/60，制得比前述實施例更經濟但更軟的粘合劑。試驗強堿和環氧樹脂/胺活化情況的比較是用AAEM共聚物I進行的。環氧樹脂為市售雙酚A二縮水甘油醚(Epon828，Shell)。后者的環氧樹脂/胺體系再進一步與環氧樹脂來自AAEM共聚物J的體系比較，共聚物J以與共聚物I的1∶1比例應用(后續均為總粘合劑的20%)。
強堿為碳酸氫四丁基銨和碳酸氫四甲基胍，均是將甲醇溶液碳化而得。碳酸氫四丁基銨溶液將更多的甲醇引入涂料，而四甲基胍在最少量甲醇和多加甲醇情況下均可達到與四丁基銨相同的含量。
為了試驗早期固化和耐水性，將鋼板放在克利夫蘭冷凝(QCT)室內，涂料一面置于120°F水蒸汽下，而其背而置于環境條件下。表8示出了硬度結果。表9示出了克利夫蘭冷凝室中放置前后的光澤并對放置期間出現的起皮現象進行評價。環境固化1天后放入室內并歷時3天。所示甲醇(MeOH)含量為粘合劑的wt.%。
表8實施例20的硬度比較
表9實施例20的冷凝室結果
采用胺/環氧樹脂催化劑時比試驗強堿時的硬度提高情況更好。本發明AAEM共聚物中用GMA作環氧樹脂的體系在克利夫蘭冷凝室中放置后的光澤保持和耐起皮性情況最好。用強堿活化劑時甲醇有助于光澤保持，但光澤仍然很差。三甲基胍耐水性很差，趨皮也極其嚴重。TEDA與低分子量環氧樹脂混用時，起皮不太嚴重，但仍然很差。可以認為，耐起皮性涉及到低分子量水敏滲透活性基團。高分子量水敏材料對膜下聚集水的滲透驅動力極小。
實施例21用不含胺的AAEM共聚物對藍色涂料中耐起皮活化劑進行評價以表明起皮在現有技術中即使不用胺起皮也是問題按上述實施例制成涂料并進行試驗，只是AAEM聚合物組成為40AAEM/55IBMA/5苯乙烯。試驗中觀察強堿催化劑在不用胺的聚合物中是否更具耐水性。表10示出了結果。
由光澤和起皮結果表明，有機堿活化劑TMG和DBU比氫氧化四丁胺耐水性更差，即使不帶胺的聚合物系統也是如此，這進一步證明優選環氧樹脂/胺活化劑系統與Brindkopke等人淡到的活化劑有本質區別。
實施例22藍色涂料中聚酯與高富馬酸變體的比較，其中聚酯與實施例20中改性胺，丙烯酸酯相似。
聚酯I由與實施例20中聚酯H同樣的步驟和同樣的涂料制備。由凝膠滲透色譜表明的分子量是Mw＝9940，Mn＝2820。在室溫下，聚酯J在每20.4NPG1摩爾DMAPA比例下，通過將DMAPA加到聚酯I制備。聚酯K是由聚酯I與每20.4NPG含2摩爾的二異氰酸異佛爾酮酯與丙烯羧羥乙酯的加成物反應制備。分子重量是Mw＝9310，Mn＝1790。
聚酯L除了用9.7摩爾馬來酐代替4.85摩爾富馬酸和4.85摩爾馬來酐外，其制備相似于聚酯I的制備。以異構化(富馬酸)形式存在于最終聚酯中的不飽和百分比，聚酯I是53%，聚酯L是75%。聚酯L的凝膠滲透色譜表明Mw＝13，400，Mn＝3720。
如上述制備的顏料分散劑與外加的AAEM共聚物，二甲苯，硅氧烷流動助劑(SF-1023，通用電氣公司)，甲乙酮(MEK)中的三亞乙基二胺溶液)和聚酯混合得到具有下列組分的涂料。
總的AAEM共聚物固體4.0克聚酯固體6.0克15%(重量)DABCO的MEK溶液0.8克SF-10230.01克二甲苯10.0克酞菁藍0.364克二氧化肽0.897克將涂料用具有7密耳道柵的模具涂到冷軋鋼板上(磷酸鹽預先處理是用磷酸鹽1000(parker)進行的)。
使用的AAEM共聚物組成是共聚物J40AAEM/50i-BMA/10DMAMA。
(Mw/Mn＝15，600/5900)共聚物I40AAEM/40i-BMA/20GMA。
(Mw/Mn＝14，600/7390)共聚物K40AAEM/50正-BMA/10GMA。
(Mw/Mn＝19，600/8880)。
在一系列對照涂料中，AAEM共聚物固體是由I和J(重量)1∶1混合的。在另一系列對照涂料中，AAEM共聚物固體全來自K。表11和12揭示了膜評價的主要結果。
表11沒改性和有胺或丙烯酸酯改性的聚酯的比較，其中使用AAEM共聚物I和J。
聚酯類型ILKJ聚酯是否改性無無丙烯酸酯胺富馬酸酯/馬來酸酯比率53/4775/25大約53/＞75/室溫固化數天的大約47＜25努氏硬度1天0.40.50.60.43天0.81.01.21.57天1.31.52.02.318天2.62.62.83.4在QCT室中高溫老化薄膜在高濕度下暴露1天時，原來光澤保存的百分比88889493在QCT室中的起皮9MD9MD9M9MD
表12沒改性和用胺或丙烯酸酯改性的聚酯的比較其中使用AAEM共聚物K聚酯類型ILKJ聚酯是否改性無無丙烯酸鹽胺富馬酸酯/馬來酸酯比 53/4775/25大約53/＞75/室溫固化數天的大約47＜25努氏硬度1天0.40.50.50.53天0.70.81.01.37天1.01.01.41.818天1.41.41.93.0在QCT室中高溫老化薄膜在高濕度下暴露1天時，原來光澤保存百分比62769192在QCT室中的起皮9M9M9M9D
在室溫固化一天耐濕性的標準試驗中，可看到由丙烯酸酯和胺改性的聚酯提高了硬度給光澤的保存，并顯示出胺改性的聚酯的優勢固化。
實施例23采用DMPTA增加的量比較藍色涂料中的聚酯，研究改性聚酯對環氧樹脂量的影響。
聚酯(聚酯M)與實施例22具有同樣的組成，但分子量更小(Mw＝3730，Mn＝1930)，該聚酯與DMAPA反應，DMAPA用量為每20.4摩爾NPG含1，2，3，或4摩爾DMAPA，(分別得到聚酯N，O，P和Q)。
顏料分散劑如實施例22中描述的制備，使用的AAEM共聚物具有的組成為40AAEM/55IBMA/5苯乙烯。該分散劑與具有同樣組成的AAEM共聚物用來制備具有下列組成的涂料總的AAEM共聚物固體3.4克聚酯固體6.0克Epon8280.6或0.9克SF＝10230.01克二甲苯10.0克酞菁藍0.364克二氧化肽0.897克該涂料用具有7密耳道柵的模具涂到冷軋鋼板上(磷酸鹽預處理是指用磷酸鹽1000(parker)預處理)。
表13和14表示膜評價的主要結果。應注意到固化的改善(由硬度測量)和一天中耐濕性的改善(當平均聚酯分子中DMAPA量由1摩爾變為2摩爾時)，耐酸性損失，當平均均聚酯分子中DMAPA量由2摩爾變為3摩爾時。還應注意到，在胺量提高的情況下，固化的改善伴隨著環氧樹脂含量的提高。
AAEM共聚物固體全來自K。表11和12揭示了膜評價的主要結果。
表13用組成為AAEM聚合物/Epon828/聚酯＝34/6/60的粘合劑對聚酯進行比較。
聚酯類型NOPQDMAPA/20.4NPG1234摩爾數室溫固化數天的努氏硬度1天0.81.31.71.83天1.42.74.73.014天1.72.83.41.7經1天室溫固化的膜又經QCT處理后的光澤37716249經QCT試驗后濕膜的鉛筆硬度6B5B5B＜6B室溫固化數天的鉛筆硬度1天6BBHBHB3天2BBHBHB14天BHBHBB用10%乙酸水溶液做的涂片試驗30分鐘后的鉛筆硬度(14天固化)2B5B＜6B＜6B
表14聚酯的比較，采用粘合劑的組成，組成是AAEM聚合物/Epon828/聚酯＝33/8.7/58.3聚酯類型OPQDMAPA/20.4NPG234摩爾數室溫固化數天的努氏硬度1天1.42.12.53天2.67.38.514天3.65.14.6經1天室溫固化處理的薄膜又經QCT處理后的光澤733652濕薄膜經QCT試驗后的鉛筆硬度5B5B6B室溫固化數天的鉛筆硬度1天BHBHB3天BHBHB14天HBHBHB經含10%乙酸水溶液的涂片試驗處理30分鐘后的鉛筆硬度(14天固化)5B＜6B＜6B
實施例24酚和醇的加速作用蘭色涂料如實施例23所述制備，用同樣的AAEM共聚物和0.6克Epon828(粘合劑組成AAEM共聚物/Epon828/聚酯＝34/6/60)。該聚酯是聚酯E(由雙-二甲基氨基丙胺衍生的叔胺基團)的重復制備，且由NMR確定富馬酸酯/馬來酸酯比率＝69/31，并且由凝膠透明色譜確定的分子量是Mw＝9370，Mn＝2900。一種涂料不用添加劑制備，另一些涂料帶有占粘合劑固劑4%(重量)的對叔丁基苯酚，帶或不帶占粘合劑固體20%(重量)的2-乙基己醇或辛醇及帶有或沒有占粘合劑固體0.4%(重量)的TEDA。
表15表示了帶有或沒帶有對叔丁基苯酚的蘭色涂料的固化和粘度提高和使用含有苯酚的TEOA和/或辛醇(2-乙基己基或辛基)的影響。2-乙基己醇縮短了到達水測定點位的時間，而且縮短了適用期并且增加了涂料粘度。很清楚苯酚對于及時通過水點產生了驚人的改善。在縮短了膠粘劑適用期但該涂料的粘度增加兩倍仍需6.5小時的同時，用4%(重量)苯酚，0.4%(重量)TEDA會對固化速度產生進一步的提高。這里看到用2-乙基己醇的進一步效果是在高濕度下提高對起皮的阻力。
表15苯酚，辛醇和AAEM對蘭色涂料固化的影響樣品123456醇無乙基辛基無無乙基丁基苯酚無4%4%4%4%4%TEDA無無無無4%4%早期固化性質粘度10分鐘621241147274114150分鐘561161166876130330分鐘5814013676146＞1000無粘(Hr)無5-66-6.54-5.54-5.53-43-4500克8-97-7.58-96-7.56-76-7水漬通過的時間(小時)12-194-55-75-74-53-4膜性質(室溫固化13天)努氏硬度5.12.82.23.03.62.1鉛筆硬度HBBBHBHBB4天高濕度后中等無極少中等濃無的起皮微量微量微量微量實施例25使用TEDA和雙-DMAPA作胺的混合物研究聚酯類型對固化和耐水性的影響。
顏料分散液用二氧化鈦作單獨顏料，采用研磨步驟，AAEM共聚物作載體來制備。AAEM共聚物不是用硫醇制備，而是用過辛酸叔丁酯作引發劑，過辛酸叔丁酯占單體重的4.5%或9%。單體組合物是AAEM/i-BMA/GMA(40/52/8)。AAEM共聚物L由9.0%過辛酸叔丁酯制備，分子量為Mw＝9960，Mn＝2760。AAEM共聚物M由4.5%過辛酸叔丁酯制備，分子量為Mw＝20，700，Mn＝6910。
涂料由4.29克二氧化鈦和10克粘合劑制備，粘合劑固體組成是AAEM聚合物/聚酯/TEDA/雙-DMAPA/對-叔-丁基苯酚＝56/40/0.5/1.5/2。聚酯是聚酯C重復(乙基己基為端基，Mw/Mn＝12，300/1250，富馬酸酯/馬來酸酯＝71/29)聚酯R8.7NPG/2ED204/9.4MAnh，9710/1800，52/48，羥基為端基。
聚酯S6.7NPG/1.42ED204/7.12MAnh，6730/2290，55/45，羥基為端基。
聚酯T4.4NPG/1.11ED204/4.55MAnh，4390/1760，52/48，羥基為端基。
聚酯U4.44NPG/1.11ED204/6.55DBM，2400/1270，23/77，丁基為端基。
聚酯V4.44NPG/1.11ED204/6.55DBM，1870/1110，12/88，甲基為端基。
聚酯W4.44NPG/1.11ED204/4.55MAnh/2.0乙酸酐，3560/1740，46/54，乙酸酯為端基。
涂料用7密耳道柵涂到磷酸鹽化的冷軋鋼(磷酸鹽1000)上，性質見表16和17。
VISC12MN混合后12分鐘時的ICI粘度，CPS.
VISC8HR混合后8分鐘時的ICI粘度，CPS.
WATERSPOT當一滴水加到薄膜上干燥時，薄膜上數小時沒痕跡。圓圈表示薄膜沒有交聯，輕微的變暗說明發生了顯著的交聯，但該試驗不合格。
KHN14DA室溫固化14天的努氏硬度PNCL14DA室溫固化14天的鉛筆硬度
QCT＝經一天固化后，在120°F下置于帶有水蒸氣的克利弗蘭冷凝室時的20℃光澤。3天＝經3天室溫老化的鋼板的20℃光澤或起皮。
含有少量富馬酸的聚酯u和v的固化不好，這可通過14天的硬度說明，并且旱期固化也不好，這可通過水漬試驗(九小時時出現圓圈)及室溫固化一天后暴露在高濕度下時有一些變暗說明。
可是，最顯著的反應是羥基為端基的聚酯R，S和T的耐水性非常不好，這可通過在1或11天室溫固化后暴露在高濕度中起皮說明。
實施例26受體類型/量對硬度和顏色的影響這個例子說明占優勢的顏色是用TMPAOPATE做鏈烯烴成份，其量在最小量之上，最小量比1摩爾鏈烯烴/乙酰乙酸酯的摩爾還少。
白色涂料按實施例25介紹的制備，用AAEM共聚物N和TMPOPATE或實施例25介紹的聚酯C。每一涂料的粘合劑組合物含有總數為9.15克AAEM加鏈烯烴成份(TMPAOPATE或聚酯C)。保留的是0.6克Epon828和0.25克雙-DMAPA。所有涂料還含有0.2克對叔丁基苯酚和0.01克硅氧烷SF-1023，用二甲苯作溶劑。AAEM共聚物N是由單體(組成40AAEM/55iBMA/5苯乙烯，1%(重量)2，2′-偶氮雙2-甲基丁烷腈作引發劑和1%正十二烷硫醇制備，其分子量為Mw/Mn＝21，900/9220。
涂料用7密耳道柵涂到磷酸鹽化的冷軋鋼板上(磷酸鹽1000)。一天室溫固化的物品是被置于140°F下的恒溫箱中24小時，接著測量硬度和黃色。這些性質在室溫固化14天后測量。結果見表18。
給體/受體比AAEM共聚物固體/烯烴成份固體的重量比。
鏈烯烴/AAEM比烯烴與乙酸乙酯的摩爾比。
KHNOVEN在140°F恒溫箱1天后的努找氏硬度。
DLTBOVEN在140°F恒溫箱中1天后的黃色(亭特βB)KHN14DA室溫固化14天后的努氏硬度，PNCL14DA室溫固化14天后的鉛筆硬度，DLTB14DA室溫固化14天后的黃色(亭特βB)。
實施例27鏈烯烴/乙酰乙酸酯對顏色的影響，用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作鏈烯烴成份。
這個例子說明當鏈烯烴/乙酰乙酸酯比在2以上時，可獲得好的顏色，并且當鏈烯烴/乙酰乙酸酯比為3時，可保持好的硬度，用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作鏈烯烴成份。
白色涂料按料施例26制備和試驗，用AAEM共聚物N作鏈烯烴成份和各種量的TMPTA，總數為9.4克AAEM共聚物加TMPTA，及0.6克Epon，0.25克雙-DMATA和0.2克對叔丁基苯酚。
結果見表19.略語與表18一樣
粘合劑組成AAEM共聚物N/TMPTA/Epon828實施例28用丙二酸酯作給體說明占優勢的顏色丙二酸酯官能基的丙烯酸共聚物是通過在0.5%(重量)二丁錫氧化物中用有羥基的丙烯酸與過量丙二酸二乙酯反應，在180℃通過酯基轉移除去乙醇來制備的。該羥基官能基丙烯酸共聚物有下列組成61.5iBMA/26.2HEMA/12.3MMA，分子量為Mw/Mn27.100/9630。產物用二甲苯稀釋，得到含聚合物65.8%(重量)的溶液，該聚合物含丙二酸酯基，每一個活性亞甲基就帶有218克聚合物，二甲苯/丙二酸二乙酯為75/25。由凝膠滲透色譜確定的分子量為Mw/Mn＝47.700/11.900。
AAEM共聚物O和P是用4.5%(重量)過辛酸叔丁酯制備的。共聚物O的單體組成40AAEM/50iBMA/10MMA，分子量為Mw/Mn＝16.500/6180。AAEM共聚物的單體組成為30AAEM/50iBMA/20MMA，分子量為Mw/Mn＝16，000/6080透明瓷漆是在二甲苯中含60%(重量)固體條件下，由丙烯酸聚合物加烯烴成份＝9.15克，0.6克Epon828，0.25克雙-DMAPA和0.2克叔丁基苯酚制備的，這些原料包括固體。
使用的烯烴成份是聚酯R和TMPTA。
瓷漆用7密爾道柵涂到磷酸鹽化過的冷軋鋼板(磷酸鹽1000)和兩個玻璃盤上。一個玻璃盤在140°F下置于恒溫箱24小時進行1天的室溫固化。另一玻璃盤和鋼板保存在室溫下，表20顯示了加熱盤的黃色指標及室溫下的鋼板和盤的硬度和黃色指標。
加熱老化的鋼板只有很少的黃色，且在試驗的粘合劑組成范圍上，用
BINDER丙烯酸聚合物/受體/Epon828/雙-DMAPA固體DONOREQ毫克摩爾給體/100克粘合劑固體MOLRATIO鏈烯烴/給體的摩爾比。
KCLROVEN對于恒溫箱處理的盤用顏色米測量K-顏色(黃色指標)。
KHN14DA室溫固化14天后的努氏硬度，PNCL14DA室溫固化14天后的鉛筆硬度，KCLR14DA室溫固化14天后測量的K-顏色。
實施例29用乙酰乙酸酯和丙二酸酯活性稀釋劑說明固化，丙二酸酯活性稀釋劑說明相對于乙酰乙酸酯來說所占的顏色優勢。
三丙二酸酯和三乙酰乙酸酯的活性稀釋劑的制備見實施例18和19的介紹。使用的用單體制備，單體組成為40AAEM/55iBMA/5苯乙烯，用占單體2.3%(重量)的2，2′-偶氮雙(2-甲丁烷腈)作引發劑。由凝膠滲透色譜確定的分子量是Mw/Mn＝20，000/9120。
帶有4.29克二氧化鈦和10克粘合劑固體的白色涂料用AAEM聚合物對聚酯的各種重量比進行試驗及用活性稀釋劑和AAEM聚合物的結合物進行試驗。AAEM聚合物加活性稀釋劑加聚酯總重為9.4克，Epon8280.6克。聚酯用20.4NPG/9.7DMCD/9.7MAnh制備，再用2.0二甲基氨基丙胺胺化。用NMR確定的富馬酸酯/馬來酸酯比是85/15，凝膠滲透色譜確定的分子量為Mw/Mn＝3730/1930。
用7密耳道柵將薄膜涂到磷酸鹽化過的冷軋鋼上(磷酸鹽1000)。結果見表21。
WTRATIOAAEM共聚物/活性稀釋劑/聚酯的重量比。
WTPCSOLD涂料固體的重量百分比。
VISC4MIN在混合4分鐘后測量的粘度(單位，厘泊)。
KHN14DA室溫固化14天后的努氏硬度PNCL14DA室溫固化14天后鉛筆硬度。
PEVIMPACT室溫固化14天后保留的沖擊強度(英寸-1bs)KCLR14DA室溫固化14天后測量的黃色指標(K顏色)。
帶有丙二酸酯活性稀釋劑的硬度接近沒有活性稀釋劑的粘合劑的硬度，然而顏色是一樣的，粘度/固體更好。乙酰乙酸酯活性稀釋劑得到的顏色和硬度都不好。
實施例30使用異氰酸酯和羥基聚酯來說明占優勢的耐蝕性。
透明瓷漆用AAEM共聚物制備，AAEM用單體組合物(40AAEM/55iBMA/5苯乙烯)制備，用2.3%(重量)2，2′-偶氮雙(2-甲丁烷腈)作引發劑，其分子量為Mw/Mn＝19.400/8450。聚酯由9.7NPG/1ED204/2.85DMCD/6.85MAnh制備，再用0.56雙-DMAPA胺化，得到的富馬酸酯/馬來酸酯為74/26，聚酯分子量為Mw/Mn＝5710/2230。
異氰酸酯成份是異氰酸酯A，它是間四甲基二甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷與8.6%的異氰酸酯的加成物，8.6%異氰酸鹽由來自美國氰氮公司，80%呈固體，異氰酸鹽B，它是異佛兒酮二氟氰酸酯與12.4%異氰酸酯的三聚物，12.4%異氰酸酯來自Chenische-WerkeHuls，70%固體。
其它的粘合成份是Epon828。瓷漆是在50%固體下，用二甲苯作溶劑制備的。比較是在沒有異氰酸酯和沒有試驗強堿的粘合劑(樣品3)(但在100克粘合劑中有呈碳酸四甲胍形式的10毫當量強堿(樣品4)與由異氰酸酯A或B(樣品1和2)取代部分AAEM共聚物和聚酯的粘合劑之間的比較。帶有異氰酸酯的粘合劑每含一份羥基為端基的聚酯基就有大致1個異氰酸酯。
薄膜用7密耳道柵涂到磷酸鹽化過的冷軋鋼上和玻璃上(用來測量膨脹比)，測量的性質見表22。
ISOCYAN異氰酸酯BINDERAAEM共聚物/Epon828/聚酯/異氰酸酯的重量化(固體)。
TMG-CARB已呈強堿形式的強堿毫克當量/100克粘合劑。
VISC2MIN混合2分鐘后的粘度(cps)。
VISCTIM2粘度/時間(cps/分鐘(mn)或小時(hr))。
VISCTIM3粘度/時間(cps/分鐘(mn)或小時(hr))。
WATERSPOT從一滴水加到薄膜上干燥到失去時的時間(單位小時)KHN1DA室溫固化一天的努氏硬度。
KHN7DA室溫固化7天后的努氏硬度。
PNCL7DA室溫固化7天后的鉛筆硬度。
SWRAT7DA室溫固化7天后在乙酸丁酯中的體積膨脹率。
KHN14DA室溫固化14天后的努氏硬度。
PNCL14DA室溫固化14天后的鉛筆硬度。
HOAE30MN室溫固化14天，在10%乙酸水溶液暴露30分鐘后的鉛筆硬度。
HOAe3.5H在10%乙酸水溶液暴露3.5小時后的鉛筆硬度。
HOAe6.5H在10%乙酸水溶液暴露6.5小時后的鉛筆硬筆。
NAOH3.5H在10%氫氧化鈉水溶液暴露3.5小時后的鉛筆硬度。
NAOH6.5H在10%氫氧化鈉水溶液暴露6.5小時后的鉛筆硬度。
Glng凝膠作用
Gel凝膠SlMwh淺至中等程度白Modwh中等程度白。
含有異氰酸酯的樣品對乙酸水溶液和氫氧化鈉水溶液有更大的抵抗力。
權利要求
1.使一種含亞甲基組分和一種含烯烴組分反應的方法，該方法包括在存在含該亞甲基組分和含該烯烴組分的條件下混合一種叔胺和一種環氧化物。
2.按照權利要求1的方法，其中在存在含該亞甲基組分和含該烯烴組分的條件下，大部分叔胺和環氧化物發生反應。
3.按照權利要求1的方法，其中叔胺選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;三亞乙基二胺;含叔胺和伯胺或仲胺的化合物;仲胺、甲醛和苯酚的曼尼期(Mannich)反應產物;以及它們的混合物。
4.按照權利要求3的方法，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物是由選自異丁烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺及其混合物的叔胺官能的烯化不飽和共聚用單體構成的混合物聚合而成。
5.按照權利要求3的方法，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物包含有含亞甲基組分。
6.按照權利要求5的方法，其中含亞甲基組分包含有乙酰乙酸乙酯官能基。
7.按照權利要求6的方法，其中丙烯酸聚合物是由總單體量的約2%～約15%(重量)的叔胺官能的單體和總單體量的約15%～約60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚單體構成的單體聚合而成。
8.按照權利要求3的方法，其中含叔胺和伯胺或仲胺的化合物選自二甲氨基丙胺、四甲基亞胺基雙丙胺及其混合物。
9.按照權利要求3的方法，其中曼尼期反應產物是一種二甲氨基甲基取代了的苯酚。
10.按照權利要求3的方法，其中叔氨基官能的聚酯是通過一種含α-β不飽和酯組分的聚酯和一種含伯胺基或仲胺基的叔胺之間的反應制備而成。
11.按照權利要求10的方法，其中叔胺選自二甲氨基丙胺、四甲亞氨基雙丙胺及其混合物。
12.按照權利要求10的方法，其中含α-β不飽和酯的組分選自馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰氧丙酸酯。
13.按照權利要求1的方法，其中環氧化物選自單-和多官能縮水官能化合物、由α-烯烴及其混合物衍生的環氧化物及其混合物。
14.按照權利要求13的方法，其中單一和多官能縮水甘油化合物選自縮水甘油基官能的(甲基)丙烯酸聚合物、縮水甘油基官能的聚酯及其混合物。
15.按照權利要求14的方法，其中縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物是由包含有選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物的單體的混合物聚合而成。
16.按照權利要求15的方法，其中縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物包含有含亞甲基的組分。
17.按照權利要求16的方法，其中含亞甲基組分包含有乙酰乙酸酯官能基。
18.按照權利要求17的方法，其中丙烯酸聚合物是由含有總單體量的約4%～約20%(重量)的縮水甘油基官能的單體和總單體量的約15%～約60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚單體的(若干種)單體聚合而成。
19.按照權利要求18的方法，其中乙酰乙酸酯官能的單體選自異丁烯酸乙酰乙氧乙酯、丙烯酸乙酰乙氧乙酯及其混合物。
20.按照權利要求1的方法，其中環氧化物是一種縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物，第一活化劑組分的叔胺是三亞乙基二胺。
21.按照權利要求20的方法，其中環氧化物是一種縮水甘油官能基的丙烯酸聚合物，叔胺是三亞乙基二胺和選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物、仲胺甲醛和苯酚的曼尼期反應產物，以及它們的混合物。
22.按照權利要求1的方法，其中環氧化合物選自單一、二和三官能縮水甘油基化合物和α-烯烴的環氧化物，叔胺選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物、叔氨基官能的聚酯、含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物以及它們的混合物。
23.按照權利要求1的方法，其中環氧化物在與叔胺混合前，先與含亞甲基的組分、含烯烴組分、或含亞甲基和含烯烴組分進行混合。
24.按照權利要求1的方法，其中叔胺在與環氧化物混合前，先與含亞甲基組分或含烯烴組分進行混合。
25.按照權利要求1的方法，其中環氧化物與含亞甲基組分或含烯烴組分進行混合，并且在環氧化物與叔胺混合前，叔胺與其它含有亞甲基或含烯烴組分進行混合。
26.按照權利要求1的方法，其中叔胺基與環氧基的總摩爾量之比介于約0.5～約1.5。
27.按照權利要求26的方法，其中叔胺基與環氧基總摩爾量之比介于約0.5～約1.0。
28.按照權利要求1的方法，其中環氧基與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分之比為每100克(總量)環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分(以非揮發性物質為基準)，約2～約80毫克當量的環氧化物。
29.按照權利要求28的方法，其中環氧基與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分之比為每100克非揮發物質，約10～約40毫克當量。
30.按照權利要求1的方法，其中以非揮發物質為基準，在每100克環氧化物叔胺含亞甲基組分和含烯烴組分混合物中小于約10毫克當量的堿與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分進行混合，所述的堿選自四甲基胍、1，8-二氮雜環(5，4，0)+-碳烯-7、氫氧化季銨及其混合物的碳酸、乙酸和氫氟酸鹽。
31.按照權利要求30的方法，其中所述堿為碳酸鹽。
32.按照權利要求1的方法，其中以非揮發物質為基準，在每100克環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分混合物中小于約5毫克當量(總量)的堿與環氧化物叔胺含亞甲基組分和含烯烴組分進行混合，所述堿選自四甲基胍，1，8-二氮雜環(5，4，0)+-碳烯-7;氫氧化季銨;四甲基胍、1，8-二氮雜環(5，4，0)+-7-烯和氫氧化季銨的碳酸、乙酸和氫氟酸鹽。
33.按照權利要求32的方法，其中所述堿選自氫氧化四丁銨、氫氧化四乙銨和氫氧化三甲基芐銨，以及它們的碳酸、乙酸和氫氟酸鹽。
34.按照權利要求33的方法，其中所述堿是一種碳酸鹽。
35.按照權利要求1的方法，其中含亞甲基組分選自乙酰乙酸、丙二酸和氰基乙酸的酯類和酰胺類。
36.按照權利要求35的方法，其中乙酰乙酸酯部分是(甲基)丙烯酸聚合物主鏈側鏈。
37.按照權利要求36的方法，其中乙酰乙酸酯部分是異丁烯酸乙酰乙氧乙酯或丙烯酸乙酰乙氧乙酯共聚的反應產物。
38.按照權利要求35的方法，其中丙二酸酯部分是由多官能醇連接。
39.按照權利要求35的方法，其中丙二酸酯部分與一種多醇和雙官能的酸(丙二酸除外)一起引入聚酯。
40.按照權利要求1的方法，其中含烯烴組分是一種α-β不飽和酯，后者選自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高級邁克爾加成產物;聚異丁烯酸酯;聚富馬酸酯;聚馬來酸酯;以及它們的混合物。
41.按照權利要求40的方法，其中含亞乙基組分選自氰基乙酸的酰胺和酯。
42.按照權利要求1的方法，其中含亞甲基組分選自乙酰乙酸和丙二酸的酯和酰胺;含烯烴的組分是一種α-β不飽和酯，后者選自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高級邁克爾加成物;聚富馬酸酯;聚馬來酸酯;以及它們的混合物。
43.按照權利要求42的方法，其中含亞甲基組分是丙烯酸聚合物側鏈的乙酰乙酸酯。
44.按照權利要求43姆椒ǎ渲笑 β不飽和酯選自聚-β-丙烯酰氧丙酸酯和丙烯酸的高級邁克爾加成產物。
45.按照權利要求44的方法，其中不飽和酯是三官能醇的酯，烯烴與亞甲基的摩爾比為0.9-2.0。
46.按照權利要求43的方法，其中α-β不飽和酯選自聚丙烯酸酯類。
47.按照權利要求46的方法，其中不飽和酯是一種三官能醇的酯，烯烴與亞甲基的摩爾比是1.5-4.0。
48.按照權利要求46的方法，其中不飽和酯是一種雙官能醇的酯，烯烴與亞甲基的摩爾比是1.5-2.2。
49.按照權利要求43的方法，其中α-β不飽和酯選自聚馬來酸酯和聚富馬酸酯。
50.按照權利要求49的方法，其中馬來酸酯和富馬酸酯是具有數均分子量大于約500、每含烯烴組分重量當量小于約700克在每100克聚酯中酸當量小于約0.2當量的聚酯。
51.按照權利要求50的方法，其中聚酯由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基戊基-1，3-戊二醇、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的。
52.按照權利要求50的方法，其中數均分子量大于約900，每含烯烴組分重量當量小于約500克，每100克聚酯酸含量小于約0.1當量。
53.按照權利要求52的方法，其中聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的，富馬酸酯與馬來酸酯雙鍵之比是在約1∶4和約4∶1之間。
54.按照權利要求53的方法，其中富馬酸酯與馬來酸酯雙鍵之比是在約2∶4和約4∶1之間。
55.按照權利要求53的方法，其中含烯烴組分包括除馬來酸和富馬酸之外的一種二元酸組分，后者選自脂肪酸、環脂酸及其混合物。
56.按照權利要求55的方法，其中二元酸是環己烷二元羧酸。
57.按照權利要求55的方法，其中丙烯酸聚合物是約30%～50%(重量)的異丁烯酸乙酰乙氧乙酯和大于約30%(重量)的一種選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及其混合物的化合物。
58.按照權利要求55的方法，其中聚酯具有大于50%的酯端基。
59.按照權利要求40的方法，其中α-β不飽和酯是一種包括富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯及丙烯酰氧丙酸酯部分在內的聚酯，而且具有每100克聚酯酸含量小于約0.2當量。
60.按照權利要求59的方法，其中該聚酯是通過一種具有選自馬來酸酯、富馬酸酯及其混合物部分的端羥基聚酯;二異氰酸酯;和一種選自丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羥烷基部分的反應制備的。
61.按照權利要求59的方法，其中該聚酯是通過一種具有馬來酸酯和富馬酸酯部分的端羥基聚脂和一種具有異氰酸酯部分和丙烯酸脂部分的化合物(選自丙烯酸酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)的反應制備的。
62.按照權利要求40的方法，其中α-β不飽和酯包括引入到通過端羥基聚酯和二異氰酸酯反應形成的聚氨酯(polyester urethanes)中的馬來酸酯和富馬酸酯部分。
63.按照權利要求40的方法，其中α-β不飽和酯包括引入到端羥基聚酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分，而且多官能的異氰酸酯與聚酯結合，以便端羥基聚酯和多官能的異氰酸酯在有含亞甲基組分、叔胺和環氧化物的情況下進行反應。
64.按照權利要求1的方法，其中含酚組分與含亞甲基組分、含烯烴組分和叔胺及環氧化物混合。
65.按照權利要求64的方法，其中含酚組分選自烷基化苯酚。
66.按照權利要求64的方法，其中每100克(總量)的環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分，含酚組分的含量為5-30毫克當量。
67.使一種含亞甲基組分和一種含烯烴組分進行反應的方法，該方法包括將含亞甲基組分和含烯烴組分與一種堿性催化劑混合，其中含烯烴組分包括富馬酸酯和馬來酸酯，而富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比至少為0.4，聚酯的酸含量為每100克聚酯固體顆粒小于約0.2當量。
68.按照權利要求67的方法，其中酸含量為每100克聚酸小于約0.1當量。
69.按照權利要求68的方法，其中數均分子量大于約900，每含烯烴組分重量當量小于約500克。
70.按照權利要求67的方法，其中馬來酸酯和富馬酸酯是數均分子量大于約500、每含烯烴組分當量小于約700克的聚酯。
71.按照權利要求67的方法，其中富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比大于約0.5。
72.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能的醇制備的。
73.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的，而且富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比是在約0.4∶0.6和約0.7∶0.3之間。
74.按照權利要求73的方法，其中含烯烴組分包括一種選自脂肪酸、環脂酸及其混合物的二元酸組分(馬來酸和富馬酸除外)。
75.按照權利要求74的方法，其中所述二酸是環己烷二元羧酸。
76.按照權利要求73的方法，其中丙烯酸聚合物是約30%～50%(重量)的異丁烯乙酰乙酸乙酯和大于約30%(重量)的選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及其混合物的一種化合物。
77.按照權利要求73的方法，其中聚酯具有大于約50%的酯終端。
78.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯是通過具有選自馬來酸酯、富馬酸酯及其混合物某部分的一種端羥基聚酯;二異氰酸酯;和一種選自丙烯酸羥烷基酯、羥烷基丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羥烷基部分的反應制備的。
79.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯是通過一種具有馬來酸酯和富馬酸酯部分的端羥基聚酯和一種具有異氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的化合物(選自丙烯酸酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)進行反應制備的。
80.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯包括引入到通過端羥基聚酯和二異氰酸酯反應形成的聚氨酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分。
81.按照權利要求67的方法，其中所述聚酯包括引入到端羥基聚酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分，并且多官能異氰酸酯與聚酯結合以便端羥基聚酯和多官能異氰酸酯在有含亞甲基組分、叔胺組分和環氧化物的情況下發生反應。
82.權利要求1的方法制備的組合物。
83.含有一種含亞甲基組分、一種含烯烴組分和一種原地(生成的)活化劑的組合物，所述活化劑是通過在有所述含亞甲基組分和所述含烯烴組分的情況下使一種叔胺和一種環氧化物反應形成的。
84.按照權利要求83的組合物，其中叔胺選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;三亞乙基二胺;一種含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物;仲胺、甲醛和苯酚的曼尼期反應產物;以及它們的混合物。
85.按照權利要求84的組合物，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物是由一種混合物聚合而成，所述混合物包含有一種選自異丁烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基甲基丙烯酰銨及其混合物的叔胺官能的烯化不飽和共聚用單體。
86.按照權利要求84的組合物，其中叔氨基官能的丙烯酸聚合物包括一種含亞甲基組分。
87.按照權利要求86的組合物，其中含亞甲基組分包括一種乙酰乙酸酯官能基。
88.按照權利要求87的組合物，其中丙烯酸聚合物是由含有總單體量的約2%～約15%(重量)的叔胺官能單體和總單體量的約15%～約60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚單體的(若干種)單體聚合而成。
89.按照權利要求84的組合物，其中含有叔胺和伯胺或仲胺的化合物選自二甲氨基丙胺、四甲亞氨基雙丙胺及其混合物。
90.按照權利要求84的組合物，其中曼尼期反應產物是一種二甲氨基甲基取代了的苯酚。
91.按照權利要求84的組合物，其中叔氨基官能的聚酯是通過含α-β不飽和酯組分的聚酯和含伯胺基或仲胺基的叔胺之間的反應制備而成的。
92.按照權利要求91的組合物，其中叔胺選自二甲氨基丙胺、四甲亞氨基雙丙胺及其混合物。
93.按照權利要求91的組合物，其中含α-β不飽和酯組分選自馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰氧丙酸酯。
94.按照權利要求83的組合物，渲謝費躉镅∽緣ヒ緩投喙倌艿乃跛視突銜錚 烯烴及其混合物。
95.按照權利要求91的組合物，其中單一和多官能的縮水甘油基化合物選自縮水甘油基官能的(甲基)丙烯酸聚合物，縮水甘油基官能的聚酯及其混合物。
96.按照權利要求95的組合物，其中縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物是由含有選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物的(若干種)單體的混合物聚合而成。
97.按照權利要求96的組合物，其中縮水甘油官能的丙烯酸聚合物含有含亞甲基組分。
98.按照權利要求97的組合物，其中含亞甲基組分包括乙酰乙酸酯官能基。
99.按照權利要求98的組合物，其中丙烯酸聚合物是由含有總單體量的約4%～約20%(重量)縮水甘油基官能的單體和總體量的約15%～約60%(重量)的含乙酰乙酸酯官能基的可共聚單體的(若干種)單體聚合而成。
100.按照權利要求99的組合物，其中乙酰乙酸酯官能的單體選自異丁烯酸乙酰乙氧乙酯、丙烯酸乙酰乙酸乙酯及其混合物。
101.按照權利要求83的組合物，其中環氧化物是一種縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物，叔胺是三亞乙基二胺。
102.按照權利要求101的組合物，其中環氧化物是一種縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物，叔胺是三亞乙基二胺和一種選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物;叔氨基官能的聚酯;含叔胺和伯胺或仲胺的化合物，仲胺甲醛和苯酚的曼尼期反應產物;以及它們的混合物的伯胺。
103.按照權利要求83的組合物，其中環氧化物選自單、雙或三官能的縮水甘油化合物和α-烯烴的環氧化物，叔胺選自叔氨基官能的丙烯酸聚合物、叔氨基官能的聚酯、具有叔胺和伯胺或仲胺的化合物、以及它們的混合物。
104.按照權利要求83的組合物，其中組合物是通過在混合叔胺之前將環氧化物與含亞甲基組分、含烯烴組分、或含亞甲基和含烯烴組分進行混合而制備的。
105.按照權利要求83的組合物，其中組合物是通過在混合環氧化物之前含叔胺與將亞甲基組分或含烯烴組分進行混合而制備的。
106.按照權利要求83的組合物，其中混合物是通過將環氧化物與含亞甲基組分或含烯烴組分進行混合而制備的，而且在與環氧化物和叔胺混合之前，叔胺與其它含亞甲基或含烯烴組分混合。
107.按照權利要求83的組合物，其中叔胺基與環氧基總摩爾比是在約0.5～約1.5之間。
108.按照權利要求107的組合物，其中叔胺基與環氧基總摩爾比是在約0.5～約1.0之間。
109.按照權利要求83的組合物，其中環氧基與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分之比以非揮發物質為基準，每100克總量的環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分為約2～約80毫克當量的環氧化物。
110.按照權利要求83的組合物，其中環氧基與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分之比為每100克非揮發物質約10～約40毫克當量。
111.按照權利要求83的組合物，其中組合物是通過將每100克環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分(以非揮發物質為基準)小于約10毫克當量的堿與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分進行混合而制備的，所述堿選自四甲基胍、1，8-二氮雜環(5、4、0)+-碳烯-7、氫氧化季銨及其混合物的碳酸、乙酸和氫氟酸鹽。
112.按照權利要求111的組合物，其中所述堿是一種碳酸鹽。
113.按照權利要求83的組合物，其中組合物是通過將每100克環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分(以非揮發物質為基準)小于約5毫克當量總量的堿與環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分進行混合而制備的，所述堿選自四甲基胍;1，8-二氮雜環(5，4、0)+-碳烯-7、氫氧化季銨;四甲基胍、1，8-二氮雜環(5、4、0)+-碳烯-和氫氧化季銨的碳酸、乙酸和氫氟酸鹽。
114.按照權利要求113的組合物，其中所述堿選自氫氧化四丁銨，氫氧化四乙銨，氫氧化三甲基芐銨，及其碳酸、乙酸和氫氧酸鹽。
115.按照權利要求114的組合物，其中所述堿是一種碳酸鹽。
116.按照權利要求83的組合物，其中含亞甲基的組分選自乙酰乙酸、丙二酸和氰乙酸的酯和酰胺。
117.按照權利要求116的組合物，其中乙酰乙酸酯部分是(甲基)丙烯酸聚合物的側鏈。
118.按照權利要求117的組合物，其中含乙酰乙酸酯組分是異丁烯酸乙酰乙酸乙酯或丙烯酸乙酰乙酸乙酯的共聚反應產物。
119.按照權利要求117的組合物，其中含丙二酸酯組分是由多官能醇連接的。
120.按照權利要求116的組合物，其中丙二酸酯部分與多醇和二元酸(馬來酸除外)一起引入聚酯。
121.按照權利要求83的組合物，其中含烯烴的組分是一種選自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高級邁克爾加成產物;聚異丁烯酸酯;聚富馬酸酯;聚馬來酸酯;以及它們的混合物的α-β不飽和酯。
122.按照權利要求121的組合物，其中含亞甲基組分選自氰乙酸的酰胺和酯。
123.按照權利要求83的組合物，其中含亞甲基組分選自乙酰乙酸和馬來酸的酯和酰胺;含亞烷基組分是一種選自聚丙烯酸酯;聚-β-丙烯酰氧丙酸酯;丙烯酸的高級邁克爾加成產物;聚富馬酸酯;聚馬來酸酯;以及它們的混合物的α-β不飽和酯。
124.按照權利要求123的組合物，其中含亞甲基的組分是丙烯酸聚合物的側鏈乙酰乙酸乙酯。
125.按照權利要求124的組合物，其中α-β不飽和酯選自聚-β-丙烯酰氧丙酸酯和丙烯酸的高級邁克爾加成產物。
126.按照權利要求125的組合物，其中不飽和酯是一種三官能醇的酯，烯烴與亞烷基的摩爾比為0.9-2.0。
127.按照權利要求124的組合物，其中α-β不飽和酯選自聚丙烯酸酯類。
128.按照權利要求127的組合物，其中不飽和酯是一種三官能醇的酯，烯烴與亞甲基的摩爾比為1.5-4.0。
129.按照權利要求127的組合物，其中不飽和酯是一種二官能醇的酯，烯烴與亞甲基的摩爾比為1.5-2.2。
130.按照權利要求124的組合物，其中α-β不飽和酯選自聚馬來酸酯和聚富馬酸酯。
131.按照權利要求130的組合物，其中馬來酸酯和富馬酸酯是具有數均分子量大于約500、每個含烯烴組分當量小于約700克、每100克小于約0.2當量的酸的聚酯。
132.按照權利要求131的組合物，其中聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的。
133.按照權利要求132的組合物，其中數均分子量大于約900，每含烯烴組分當量小于約500，每100克酸含量小于約0.1當量。
134.按照權利要求133的組合物，其中聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的，富馬酸酯與馬來酸酯雙鍵之比是在約1∶4～約4∶1之間。
135.按照權利要求134的組合物，其中富馬酸酯與馬來酸酯雙鍵之比是在約2∶3～約4∶1之間。
136.按照權利要求134的組合物，其中含烯烴組分包括一種二元酸組分(馬來酸和富馬酸除外)，選自脂肪酸、環脂酸及其混合物。
137.按照權利要求136的組合物，其中二元酸是環己烷二羧酸。
138.按照權利要求136的組合物，其中丙烯酸聚合物是約30%～50%(重量)的異丁烯酸乙酰乙氧乙酯和大于約30%(重量)的選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及其混合物的一種化合物。
139.按照權利要求136的組合物，其中聚酯具有大于50%的酯鏈終端。
140.按照權利要求121的組合物，其中α-β不飽和酯是一種聚酯，它包括富馬酸酯、馬來酸酯、丙烯酸酯和丙烯酰氧丙酸酯部分，酸含量為每100克小于約0.2當量。
141.按照權利要求140的組合物，其中聚酯是通過使一種具有選自馬來酸酯、富馬酸酯及其混合物的某部分的端羥基聚酯;二異氰酸酯;一種選自丙烯酸羥烷基酯、羥烷基丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羥烷某部分進行反應而制備的。
142.按照權利要求140的組合物，其中聚酯是通過使一種具有馬來酸酯和富馬酸酯部分的端羥基聚酯、一種具有異氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的化合物(選自丙烯酸酯、丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)進行反應而制備的。
143.按照權利要求121的組合物，其中α-β不飽和酯包括引入到通過端羥基聚酯和二異氰酸酯的反應形成的聚氨酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分。
144.按照權利要求121的組合物，其中α-β不飽和酯包括引入到端羥基聚酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分，多官能異氰酸酯與聚酯結合以便端羥基聚酯和多官能異氰酸酯在有含亞甲基組分、叔胺和環氧化物的情況下進行反應。
145.按照權利要求83的組合物包含有含酚組分。
146.按照權利要求145的組合物，其中含的組分選自烷基化苯酚類。
147.按照權利要求145的組合物，其中含酚組分的含量為每100克(總量)的環氧化物、叔胺、含亞甲基組分和含烯烴組分，5-30毫克當量。
148.含有一種含亞烷基組分和一種含烯烴組分的組合物，其中含烯烴組分包括富馬酸酯和馬來酸酯，富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比至少為0.4，而組合物的酸含量為每100克的含亞甲基組分和含烯烴組分小于約0.04當量的酸。
149.按照權利要求148的組合物，其中酸含量為每100克小于約0.02當量。
150.按照權利要求149的組合物，其中數均分子量為大于約900，當量為每含烯烴組分小于約500克。
151.按照權利要求148的組合物，其中馬來酸酯和富馬酸酯是具有數均分子量大于約500、當量為每含烯烴組分小于約700克的聚酯。
152.按照權利要求148的組合物，其中富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比大于約0.5。
153.按照權利要求148的組合物，其中聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的。
154.按照權利要求148的組合物，其中聚酯是由選自新戊二醇、新戊二醇單(羥基新戊酸酯)、三羥甲基丙烷及其混合物的多官能醇制備的，富馬酸酯與馬來酸酯和富馬酸酯雙鍵之比是在約0.4∶0.6～約0.7∶0.3之間。
155.按照權利要求154的組合物，其中含烯烴組分包括一種二元酸組分(馬來酸和富馬酸除外)，它選自脂肪酸、環脂酸及其混合物。
156.按照權利要求155的組合物，其中二元酸是環己烷二羧酸。
157.按照權利要求154的組合物，其中丙烯酸聚合物是約30%～50%(重量)的異丁烯酸乙酰乙酸乙酯和大于約30%(重量)的選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及其混合物的一種化合物。
158.按照權利要求154的組合物，其中聚酯具有大于約50%的酯終端。
159.按照權利要求148的組合物，其中聚酯是通過使一種具有選自馬來酸酯、富馬酸酯及其混合物的某部分的端羥基聚酯;二異氰酸酯;一種選自丙烯酸羥烷基酯、羥烷基丙烯酰氧丙酸酯及其混合物的羥烷基部分進行反應而制備的。
160.按照權利要求148的組合物，其中聚酯是通過使一種具有馬來酸酯和富馬酸酯部分的端羥基聚酯和一種具有異氰酸酯部分和丙烯酸酯部分的化合物(選自丙烯酰氧丙酸酯及其混合物)進行反應而制備的。
161.按照權利要求148的組合物，其中聚酯包括引入到通過端羥基聚酯和二異氰酸酯反應形成的聚氨酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分。
162.按照權利要求148的組合物，其中聚酯包括引入到端羥基聚酯中的馬來酸酯和富馬酸酯部分，多官能異氰酸酯與聚酯結合，以便端羥基聚酯和多官能異氰酸酯在有含亞甲基組分、叔胺和環氧化物的條件下進行反應。
全文摘要
碳邁克爾固化受叔胺和環氧化物與邁克爾反應活性的亞甲基和鏈烯烴基的混合物影響。叔胺和環氧化物在用時混合或在所有成份混合前混合。用這種方法，分兩袋裝的室溫固化涂料在適用期，早期固化，光澤和最佳固化上都有提高。耐水性的改善和淺色的獲得及經濟，無害等特性的獲得詳見說明書。
文檔編號C08L101/00GK1034734SQ8810063
公開日1989年8月16日 申請日期1988年2月5日 優先權日1988年2月1日
發明者弗萊德里克·杰姆斯·辛德勒, 馬爾文·約瑟夫·荷維茨, 維恩·埃德蒙德·菲利, 馬薩·哈爾波·沃夫伯格, 雷蒙德·萊斯特·弗爾頓 申請人:羅姆和哈斯公司