專利名稱:氨基甲酸酯類的制備方法
本發明涉及一種新的制備氨基甲酸脂類的方法。
就一般所知，氨基甲酸酯類是通過碳酰氯和醇反應生成氯甲酸酯然后再氨解制得。在工業操作中處理高度毒性和腐蝕性的原料和中間產物是很費事的。另外，生產過程產生HCl和含鹵素的廢鹽，在工業上除去它們的費用是昂貴的。(參看Ullmann，Enzyklopadie der techn.Chemie，9，118及以下等頁。)另一方法不用碳酰氯，而用尿素和醇類反應。但這方法的缺點是反應溫度高，反應時間長，以及處理固體方面技術上的困難。(參看例如，Houben-Weyl，Methoden d.org.Chemie，8，111及以下等頁。)本發明的目的是提供一種在技術上簡單和經濟，而又不會污染環境的制備氨基甲酸酯類的方法。
為達到此目的，在通式為R2OH的醇和離子型鹵化物存在下將具有通式為(Ⅱ)的甲酰胺進行電化學氧化，就可很有利地制得具有通式為(Ⅰ)的氨基甲酸脂類。
其中R1是氫，烷基，環烷基，或烷芳基，R2是低分子量的烷基。
此方法的成功使人感到意外，因為長期來認為在可導電性的鹽類如四氟硼酸四烷基銨的存在下在醇中甲胱胺的電化反應總是生成烷氧基甲胺的。(參看，例如，L.Eberson and K.Nyberg，Tetrahedron 32(1976)，2185-2206)，反應式如下
本發明的反應式如下
具有通式(Ⅱ)的原料中，R1是氫，烷基，環烷基或烷芳基。
優先選用的烷基是有1-12個碳原子的烷基，尤其是1-8、最好是1-4個碳原子的烷基，如甲基，乙基，正-丙基和異丙基，正丁基以及叔丁基。
優先選用的環烷基是有3-8個碳原子的環烷基，特別是5-6個碳原子的環烷基。R1可以是有7-12個碳原子的烷芳基，特別是7或8個碳原子的烷芳基，如苯甲基和苯乙基。
所述基團可以帶有取代基，這些取代基在反應條件下應是隋性的如C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基，鹵素或腈。
反應可用下述甲酰胺類進行，例如甲基甲酰胺，乙基甲酰胺，正丙基甲酰胺和異丙基甲酰胺，正-丁基甲酰胺，正-辛基甲酰胺，環己基甲或酰胺，環戊基甲酰胺，芐基甲酰胺，和未被取代的甲酰胺。
具有通式為R2OH的醇類中，R2是低分子量烷基，特別是有1-5個碳原子的烷基，最好是甲基或乙基。可用的醇如正丙醇和異丙醇，正-丁醇，正-丙醇，特別是甲醇和乙醇。
合適的離子型鹵化物是氫碘、氫溴酸及氫氯酸的鹽類。氫溴酸鹽如堿金屬和堿土金屬的溴化物和季銨鹽，特別是溴化四烷基銨尤佳。本發明對陽離子是無所謂的，因此可以用其他金屬離子的鹵化物，但用便宜的鹵化物為好，例如包括鈉，鉀，鈣和銨的溴化物，和溴化二甲基銨，溴化三甲基銨，溴化四甲基銨和溴化四乙基銨。
本發明的方法并不要求特別的電解池，但在一個不分隔的連續流動的電解池中進行為好。陽極可由任何一般的陽極物質組成，但它們在電解條件下應是穩定的，如貴金屬，金或鉑，或金屬氧化物如Ni Ox。較好的陽極材料是石墨，陰極可由下述金屬構成，如鉛，鐵，鋼，鎳或貴金屬如鉑，較好的陰極材料也是石墨。
電解質組合物的選擇范圍較寬，如可由下列物質組成10-80%(重量)的R1NHCHO10-80%(重量)的R2OH以及0.1-10%(重量)的鹵化物。
如必要可在電解質中加進溶劑比如為了改善甲酰胺或鹵化物的溶解度，這些溶劑的實例為腈類如乙腈，碳酸脂類如碳酸二甲脂，和醚類如四氫呋喃。根據本發明的方法，電流密度并不是一個限制因素，如1-25A/dm2，較好是3-12A/dm2。若電解在大氣壓下進行，溫度最好選擇在最少低于電解質沸點5-10℃以下。若使用甲醇或乙醇，電解最好在20-30℃下進行。我們意外地發現，根據本發明的方法在不必降底收率的情況下仍可獲得甲酰胺的高轉化率，根據本發明的方法目前的產量亦特別地高。例如當電解只有2-2.5F/mole甲酰胺時，甲酰胺可達到完全轉化。
電解產物可以用一般方法處理，特別有利是用蒸餾處理。過量的烷基醇或所用的助溶劑首先蒸餾出來，鹵化物用一般的方法除去，如過濾或提取，氨基甲酸酯類可通過蒸餾或重結晶來提純。烷基醇，任何未轉化的甲酰胺，助溶劑及鹵化物可便利地循環返回電解。本發明的方法可間歇或連續進行。
根據本發明方法制取的氨基甲酸酯類是有著多種用途的合成異氰酸酯的中間體，谷物保護劑和助劑，比如織物整理助劑。
實例電氧化是在20-25℃下在以石墨為陰極及陽極的不分隔的電解池中進行。在電解過程中含有溴化鈉作為導電的鹽的電解質通過熱交換器以200升/小時的速度泵進電解池，表1表明電解質的組成。
電解完后在大氣壓下蒸餾除去醇，直至瓶底溫度達到120-130℃，然后在5-40毫巴的壓力下蒸餾提純剩余物。未被取代的氨基甲酸甲酯(實例7)產品是通過在乙酸乙酯里重結晶來提純。在實例8和實例9中，除去醇后的殘余物可在80°-100℃下熱濾以除去Na Br，隨后氨基甲酸乙酯在20-30℃下以光譜(1H-NMR)純的形式從濾液中結晶而出。所得氨基甲酸酯收率為原料(Ⅱ)的57-88%，轉化率100%。
表1概述了實例1至9
權利要求
1.一種制備具有通式(I)的氨基甲酸酯類的方法，式中R1是氫，烷基，環烷基，或烷芳基，R2是低分子量的烷基，該方法包括在一種具有通式為R2OH的醇和一種離子型鹵化物存在下將具有通式(Ⅱ)的甲酰氨進行電化學氧化。
2.根據權利要求
1的方法，其中所用的鹵化物是一種氫溴酸鹽。
3.根據權利要求
1的方法，用石墨陽極進行電解。
4.根據權利要求
1的方法，其中所用的醇是甲醇或乙醇。
專利摘要
氨基甲酸酯類(I)是在一種醇R
文檔編號C07C271/10GK86105208SQ86105208
公開日1987年2月18日 申請日期1986年8月13日
發明者迪特爾·德路納, 海因茨·亨內·鮑姆, 邁克爾·施泰尼格 申請人:Basf公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan