專利名稱:含有有限溶混性結晶聚酯的聚氯乙烯復合聚合物及其增強復合材料的制作方法
本發明涉及一種聚合物摻合物(復合聚合物);100份重量的復合聚合物，含有70∶30份至30∶70份(重量)的聚氯乙烯(PVC)和具有特殊化學和物理性能的嵌段共聚酯(SCPE)。該復合聚合物具有意外的所需要的加工特性，特別是當用玻璃纖維增強時，更是如此。
用市場買到的PVC制成的產品，如擠出硬PVC管材，模壓和注射模塑制成的多種外形和尺寸的產品，其性能一般，熱變形溫度、抗沖擊性、撓曲強度等較低，但對交變應力產生的破壞卻有高的敏感度。在現有技術中，對付這些較差的質量的方法之一是加入各種復合聚合物，該復合聚合物是具有某種基本特性的相當高結晶性的可溶混的聚酯。更普遍地，復合聚合物包括由短鏈脂肪族二元醇和二元酸單體制成的聚酯樹脂，例如，美國專利3，574，789公開的聚酯的晶體熔點(mp)在約170℃以下，且可在PVC中溶混，但其晶體熔點若太低，則溶混性有限。很明顯，如果要避免PVC的降解，用于復合聚合物的聚酯所具有的晶體熔點就不能高于PVC的加工溫度。
“可溶混性”一是指聚酯在PVC中的溶解性，反之亦然，這種復合聚合物表現出無明顯的非晶相分界和單一的玻璃化轉變溫度(“Tg”)。這些復合聚合物在《聚合物工業科學》(Polym.Engin.Sci.)24.587(1984)“芳香族聚酯/氯化聚合物的摻合物的研究”(M.Aubin和R.E.Prud′homme著)一文中作了介紹。
另一含意是要解決怎樣達到完全或大致上完全溶混性的問題，該問題由上述規則所定義，它包括“聚合物摻合物的應用最新進展”(L.M.Robeson著)《聚合物工業科學》(Polym.Eng.Sci.)24，587(1984);“半晶嵌段聚醚酯共聚物在聚氯乙烯中的摻混性”(M.H.Lehr著)《物理及理論化學研究”第10卷，(1978)(埃爾塞維亞科學出版公司)(Elsevier Scientfic.Publishing Compony);“聚氯乙烯與共聚物熱塑性彈性體摻合物經熱處理改進其沖擊強度”(T.Nishi和T.K.Kwei著，《日本聚合物應用科學”(T.Appl.Polym.Sci.)20，1331-1337(1976)。
尤其是，本發明的目的在于使其固體組分經機械混合制成一種復合聚合物，該固體組分是由基質和分數顆粒相組成的混合物，在其物理邊界范圍內，組分之一含有兩種很好混合的、明顯區分為兩相的聚合物。如果加入一種增強填料，如玻璃纖維，則該基質包括第三相。每一添加的填料或不能溶混的添加劑都可構成附加的一相。
目前，對于與氯化聚合物如PVC，氯化PVC(“CPVC”)，氯化聚乙烯類，和偏二氯乙烯共聚物等溶混的聚酯或共聚酯(為簡便起見，下文均記作“(共)聚酯”)的興趣已集中于(共)聚酯的特定酯的濃度，該濃度定義為“溶混性窗”(miscibility window)，由“溶混性窗”可得到溶混性。在溶混性窗以外的就被當作“非溶混性”，這意味著沒有中間情況或狀態。用于本發明的復合聚合物的嵌段共聚酯(SCPE)既不是非溶混性的，也不在溶混性窗之內，但它具有“有限溶混性”，這是在復合聚合物熔體冷卻為成型產品時，聚酯結晶體形成的臨界狀態。
“復合聚合物”這個詞在此用于含有一種多相聚合結構的PVC和SCPE的混合物，該聚合物結構基本上由富含PVC和富含SCPE的非晶相和結晶PVC、SCPE相構成，該結構滿足“有限溶混性”所定義的標準。具有“有限溶混性”的SCPE具有足夠的結晶度，因此，當與PVC混合時，其復合聚合物具有可明顯區別的幾相，其特征是SCPE結晶度在25%至約55%的范圍內。
下文將給出(1)復合聚合物的組成及其各組分的特性，(2)關于制造方法的實例記載，(3)用于測定有限溶混性的儀器和方法和(4)實驗結果和結論，以此更詳細地說明本發明的PVC/SCPE復合聚合物中的SCPE所滿足的有限溶混性的基本標準。
更愿意使用“溶混的”這個詞而不使用“相容的”這個詞是因為盡管經許多方面共同努力統一其含意，但仍常常被誤用和誤解(例如，見Arthur J.Yu在“聚合物科學和技術百科全書”標題為“多組分聚合物體系”這章中所著的“復合聚合物中相容性的原理”一文)在現有技術中，曾將“相容”這個詞與“溶混”這個詞的含意等同使用，不管用量多少，或是否與PVC發生化學反應而使其增塑，即該增塑劑是否是內增塑，還是與PVC溶混或不溶混，使增塑劑是否滲出、起霜，都用“使增塑”這個詞。
在所有前述聚酯與PVC混合的例子中，所具有的增塑作用應歸因于如同本發明所使用的聚酯，但其增塑作用類型和起增塑作用的條件有一個對該復合聚合物的加工特性及其物理、化學性質起作用的臨界值。
例如，美國專利第3，718，715號提出了一種具有長鏈“軟”鏈段和短鏈“硬”鏈段的酯類嵌段或單元的PVC與半晶SCPE的混合物。該長鏈單元是由一種二羧酸與分子量在600～6000范圍內的聚(氧化亞烷基)二醇產生的。短鏈單元是由一種二羧酸與低分子量二元醇產生的。由此形成的混合物是用HytrelR共聚酯表示的彈性體。這些SCPE被用于前面所述的Lehr的工作中，他發表了SCPE與PVC的局部溶混性，該溶混性在PVC原料顆粒開始熔融后會得到提高，并且因為Hytrel SCPE沒有化學結構和結晶度的要求，因此他略去了復合聚合物中的臨界作用和其中存在的至少25%的結晶度的作用，也不關心在他的局部溶混的混合物中觀察到的幾相到底是共連續的，還是在混合物中保持著PVC原料顆粒的形態。
不到一年以前，迪·魏特(De Witt)等人在美國專利第3，686，361號中公布了在PVC的復合聚合物中的聚對苯二甲酸亞丙酯(簡寫為“PPT”)可改善復合聚合物的加工特性和降低其溶體粘度。雖然看起來PPT的分子量不是關鍵的問題，其用量也未超過總量的20%，不用再添加一定量的常用1，2，4-三苯酸三辛酯(“TOTM”)增塑劑，PPT就能起增塑作用，但在較高百分比的情況下，就需要同樣多的TOTM來顯著降低復合聚合物的硬度和成型濕度。他們沒有考慮到沒有在共聚酯鏈中分布的短鏈“軟”脂族或環脂族(一并簡記為“(環)脂肪族”)的聚酯鏈段，PPT將缺少適當的化學結構和PVC中共聚酯的有限溶混性所要求的形態與結晶度之間的足夠的平衡。他們沒有改善PPT高結晶度的動機，也沒有理由認為相對較高比例的，結晶度較低的“軟”鏈脂族聚酯鏈段(每100份復合聚合物中有10至30份重)會足夠使其改善，并由此得到所需的形態。
從沒考慮到形成滿意的PVC與聚酯的復合聚合物的主要關鍵是提供一種在PVC中具有有限溶混性的SCPE，并且其關鍵是由其溶點范圍為約170℃至約220℃的特制的SCPE達到的。與上述美國專利3，718，715的SCPE不同(具有短鏈硬PBT鏈段和長鏈軟聚氧化亞烷基二醇酯鏈段)。用于我的發明的SCPE具有長鏈硬PBT或PPT鏈段和短鏈軟丁二醇己二酸酯鏈段。因為SCPE在所需的結晶度與PVC中該SCPE的有限溶混性之間可達到一種平衡，所以這樣的SCPE成為該復合聚合物的一種特殊的必要的組分。這種平衡由SCPE的特定結構來確定，并且這種SCPE的平衡對氯乙烯均聚物而言是相當特別的。SCPE的這種有限溶混性不能擴展到氯乙烯共聚物。
本發明還特別涉及以玻璃纖維或其它無機物纖維增強的PVC/SCPE復合聚合物，但該無機纖維應基本不損害兩種聚合物所表現出的相互間強烈的親合力，盡管它們明顯分相。該親和力可由較小范圍尺度的復合聚合物來說明，一般認為，如果“溶混性”是指近于分子間完全混合，以形成“單一的均勻相”就象簡單液體的混合那樣，則僅發現少數復合聚合物確實屬于溶混的，而本發明的復合聚合物不在其中。
已經發現，得到具有滿意的物理特性的PVC復合聚合物的關鍵是以約70∶30至約30∶70重量份數的比例使在PVC中具有有限溶混性的結晶嵌段共聚酯(“SCPE”)與PVC混合。SCPE由長鏈聚對苯二甲酸亞丙酯(PPT)或聚對苯二甲酸亞丁酯(PBT)“硬鏈段”和短鏈(環)脂族飽和酯“軟鏈段”。由SCPE至少占約25%結晶度和由富含SCPE的基質與分散的富含PVC的顆粒組或可明顯區分的兩個聚合物相證實這種有限溶混性。“富含”這個詞表示聚合物存在的重量百分比大于50%。
還發現如果可明顯區分的兩相是下述(a)和(b)兩種形式，則PVC/SCPE復合聚合物可獲得有限溶混性，并由此獲得相當滿意的性能，(a)由SPCE充滿的PVC原料顆粒團的大顆粒，PVC和SCPE既可是(ⅰ)共連續相，也可是(ⅱ)溶混的;和(b)基本分散的PVC顆粒(“微區”)(“domains”)的基質相，和以共連續相存在的SCPE。在(a)相或(b)相中，都有個別PVC微區被SCPE所浸潤，即PVC微區的擴散邊界表明了某些SCPE與PVC的分子混合。基質(b)作為主相存在，分散大顆粒(a)(ⅱ)則以保持最少為好。選擇復合聚合物的化學組成使結晶度范圍保持在25%至約50%。
也發現如果制造相對分子量較高的PVC和SCPE的復合聚合物，并且SCPE本身具有(ⅰ)結晶度范圍為30%至90%，(ⅱ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍之內，和(ⅲ)明確規定的化學組分，僅為有限溶混性的聚酯充滿在PVC中，反之亦然，則該復合聚合物具有獨特的性能。
因此，本發明的基本目的是要提供一種PVC與結晶SCPE的多相復合聚合物，這可通過(a)使共聚酯的結構適合于提供預定的結晶度和預先確定的Tm和(b)機械混合共聚酯和PVC，以使其保持共聚酯在PVC中的有限溶混狀態，使復合聚合物相對于每個純組分而言都有一個單一的增寬的Tg。
進而發現，如果共聚酯基本由三種成分組成，包括(a)對苯二甲酸和相對于對苯二甲酸而言的少量的間苯二甲酸;(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，它可與組分(a)形成PPT或PBT長鏈(作為硬鏈段);和，(c)由C2-C12鏈烷雙酸或環鏈烷雙酸(“(環)鏈烷雙酸”)和C2-C12的烷基二醇或環烷基二醇(“(環)烷烴)組成的并與組分(a)結合的短鏈二醇酯(軟鏈段)，以使SCPE具有范圍為約170℃至約220℃的熔點，則當SCPE的使用范圍為每100份復合聚合物中含有約30至70重量份的SCPE時，該SCPE可提供在PVC中基本不損害PVC所需性能的增塑作用。使用“二醇酯”這個詞是為了強調二元醇鏈端。
提供一種重量份比例范圍分別由為約30∶70至約70∶30的PVC和SCPE組成的復合聚合物也是本發明的基本目的。SCPE在30%至約90%范圍內有結晶性;這種聚合混合物可包含約5%至約40%重量百分比范圍內的增強填料，如果這樣增強，則該復合聚合物所具有的熱穩定溫度(HDT)將高于按復合聚合物中未混合的PVC和SCPE對HDT的貢獻比例所預期的熱變形溫度。
提供一種玻璃纖維增強的，基本由50至70份(重量)PVC和30至50份(重量)SCPE的復合聚合物組成的復合材料，也是本發明的特別目的，該SCPE由PBT或PPT長鏈硬鏈段或其混合物和PPT或PBT與(環)脂族二醇酯的短鏈軟鏈段組成，該復合材料的抗張強度高于10，000磅/吋2(按ASTM D-638標準測定);且熱變形溫度高于玻璃纖維在增強的SCPE和增強的PVC中的成比例效應所期望的結果。
附圖的簡要說明本發明中前面所述的目標和其它目標，以及本發明的優點，將通過下面所列舉的各個方面的描述得到更完整的說明，其中有些方面描述要聯系附圖才能說清楚。其中圖1，本發明中的在420°F混煉成的一種復合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。顯示PVC的大顆粒以分散相存在于該復合聚合物中，PVC大顆粒的周圍是一種由SCPE包繞的原料PVC顆粒，稱為“第一共存連續相”。
圖2是透射電子顯微鏡照片，放大8000倍。和圖1同樣的樣品顯示了一個大顆粒中的一部分，看出其中PVC和SCPE是溶混的并由此生成單一的相。這種單一相的大顆粒的周圍是由PVC和SCPE共存連續相組成的基質，這種基質是復合聚合物的主要形態。
圖3是本發明中的一種在375℃下混煉成的復合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。它表明PVC大顆粒是以分散相存在于該復合聚合物中。該PVC大顆粒的周圍是一種由SCPE包繞的較小的PVC顆粒所組成的基質。被稱為“第一共存連續相”。
圖4和圖3所用的同樣的復合聚合物的透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，它表明(a)一個大顆粒的一部分，其中分散相是充滿了SCPE的大顆粒，由此產生一種“第二共存連續相”;(b)前面所述的第一共存連續相;(c)在第一共存連續相和由第二共存連續相所組成的分散相之間的區域，是通過分子間混合而形成的邊界區(圖中亮區所示部位)。不論是在分散相中，或是在第一共存連續相中所有的PVC微區，與SCPE相之間都顯示出擴散的界面。
圖5是單獨PVC擠出樣品的透射電子顯微鏡照片，放大15000倍。
圖6是圖示說明玻璃纖維增強的復合聚合物，當改變其中PVC和SCPE的用量時，對其熱變形溫度(HDT)的影響。這種增強的復合聚合物通過熔融混合法制得，它具有出乎意料的高HDT值，比起從用SCPE的HDT值和未混合的PVC的HDT值按線性比例加合計算所期望得到的復合聚合物的HDT值要高些。
圖7是PVC和SCPE比例為50/50，在420°F下混煉得到的復合聚合物，用差熱掃描量熱計(DSC)測定的曲線。
本
發明內容的詳細說明本發明所得到的復合聚合物，只有當PVC均聚物和本發明中指定的SCPE的配料比在70∶30到30∶70份重量比這一相對狹窄的范圍內時(按沒有其中添加劑時PVC和SCPE的復合聚合物重量為100份計算)，才在其物理性能上顯示出出人意外的改善。如果SCPE的用量少于30份，或者該復合聚合物的結晶度少于20%亦即所測出的熔融熱少于約9焦耳/克，則該復合聚合物中的SCPE僅起增塑作用，而并沒有改善其物理性能。
本發明所述的復合聚合物主要是由PVC和前面所述的SCPE組成。PVC可以是任何商品級的均聚物，要求具有比濃對數粘度(“i.v.”)大于0.4(在環己酮中，30℃下測定)，最好在大約1.5的范圍內，PVC的其它各種特別物理性質沒有嚴格限制。特別適用的一種商品PVC其商標為Geon 110×377，其i.v.值大約為0.54，所選用的PVC的熱變形溫度(HDT)范圍在64～70℃，其二級轉變溫度或玻璃化轉變溫度(Tg)大約83～90℃，如果在182℃左右，或者更高溫度下加工，可制得硬質PVC型材。本發明的復合聚合物的HDT值，超過了所預期的HDT值;該預期值是根據比例作用，從PVC和SCPE分別用增強填料增強后的HDT值估算的;所用的增強填料有KevlarR聚芳酰胺纖維，硼纖維、碳纖維或玻璃纖維，玻璃纖維被選用來制備典型的高性能材料。
雖然人們通常相信“高性能復合材料，可以通過將兩種或多種相似的材料混合，以便獲得比單一材料性能更為優異的均衡的材料性能”。(參見《化學工藝大全》一書，p260，補篇卷，第3版，1984;)(《Encyclopedia of Chemical Technoligy》，Kirk and Othmer著)，但是本發明制得的纖維增強的復合聚合物具有令人驚異的高HDT值和其它所需要的性能，而所用的聚合物并不是相似的材料，而是只有有限可溶混的性質。
人們通常以為多組分混合物的性質是不能從其各組分的濃度來預測的;而且，為了在混合物的性質和其組成之間建立關系，還需要知道各個組分之間的相互作用，顆粒大小及形狀，以及在混合物中的堆積狀態。(參見《預測混合物的性質科學與工程中的混合規律》一書。“Predicting the Properties of MixturesMixthre Rules in Science and Engineering”，by L.E.Nielsen)。上述的有關混合物描述涉及到各組分之間粘著作用的知識和各個相的形態學知識。如果沒有對各組分的粘著性質和形態學進行專門的研究，對混合物的性能進行預測所需要的這些基本知識顯然是不知道的。就本發明所述的復合聚合物而言，有關這方面的研究尚未見報導。從下面的描述中可以知道，復合聚合物，特別是用玻璃纖維增強的復合聚合物的HDT值出乎意外的得到提高，一定是由于SCPE的化學結構以及由其結晶性造成SCPE與PVC間有限的可溶混性這些因素，使得復合聚合物形成出人意外的形態結構而造成的結果。
試驗復合材料的HDT值按照ASTMD-648法測定。測試的樣品是模塑成的棒，長5英寸，橫截面尺寸為0.25×0.50英寸2。測試用的組合物先是干混合，然后混煉(在后面結合實例有更詳細的說明)。直到粘結成片狀，然后從混煉機中取出，冷卻。將料片剪切成條狀，在大約200℃和大約3000磅/平方英寸的壓力下模塑成型，隨后在一種水冷壓力機中在5分鐘內冷卻到室溫，制得所需規格尺寸的測試樣棒。加在樣品上的壓力為264磅/平方英寸，浸液介質用硅油，在測試中從室溫開始加熱，平均升溫速度大約為2℃/分。
本發明的復合聚合物中所用的SCPE必須是結晶性的，最好具有30～90%左右的結晶度。共聚酯的熔點，從示差掃描量熱儀(DSC曲線)測定的曲線上很容易觀察到晶區熔點峰中測出;或者從表面上的晶區熔點峰測出，其結晶性由X-射線衍射結果來明證。
本發明的SCPE可以用下式表示(Ⅰ)-(MR)x-(MQ)y-其中M代表對苯二甲酸殘基，它包含少量的不超過大約10%(摩爾)的間苯二酸殘基;
R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基;
Q代表從3-12個碳原子的(環狀)脂肪二元酸和約2-12個碳原子的(環狀)烷基二元醇的聚酯二醇的殘基;
x和y代表存在的摩爾分數，當x為1，0時，y值范圍在0.03～0.10之間。
上述結構的SCPE通過酯交換反應制備，得到長鏈硬鏈段和短鏈軟鏈段之間尾尾相接的SCPE。
本發明中所選擇的SCPE類樹脂由下式表示(Ⅱ)Q-(MR)x-1-(MQ)y-1-MRQ(MR)x-1最好代表PBT，并且可以包括每100份(重量)的PBT中含有的10份(重量)的聚間苯二甲酸丁二醇酯(“PBIT”);PBT的數均分子量Mn在15000到30000左右。(環)脂肪二羧酸可含有取代基團，該取代基團不會顯著妨礙(環狀)脂肪族聚酯的生成。這類聚酯可用下面結構式表示
其中m是從0到大約12之間的整數，n是從2到大約12之間的整數，p是從1到50之間的整數。
具有所需特性的SCPE可以十分方便地用通常的縮聚方法，或酯基轉移反應來制備。例如，用具有數均分子量Mn在大約5000到大約30000的PBT或PPT(硬鏈段)和數均分子量Mn在大約190到大約10000的(環狀)脂族聚酯二醇(軟鏈段)，例如商標為EstolR的聚二醇酯，由此制得SCPE，(環狀)脂族聚二醇酯做為短鏈段存在，含量大約為SCPE重量的10～30%。硬鏈段和軟鏈段以尾尾相連的構型形成線形無規共聚物，即是，由反應條件決定的隨機共聚合。(環狀)脂族聚二醇酯的鏈段長度不會保持單一不變，眾所周知.這是因為所有的酯基官能團都可能發生酯交換反應。
用縮聚法制備SCPE在一個5加侖的反應器上安一個攪拌器，一個通氮氣的管，一個蒸餾冷凝管并接有接收瓶;加入6020克對苯二甲酸二甲酯，6125克1，4-丁二醇，和1182.7克的己二酸四亞甲基二醇酯(數均分子量為大約1000)，再加入3.72克正丁氧鈦(ⅳ)催化劑，然后加熱反應。反應從165℃開始進行，反應溫度逐漸升高到215℃。在酯交換反應完全之后(當收集到的甲醇的量與理論計算量相符時，反應完全)，立即將溫度升到220℃，并且稍微減壓以便除去體系中多余的丁二醇。縮聚反應的第二步，是在230～250℃下減壓到大約15毫米汞柱到大約0.3毫米汞柱的范圍，蒸出丁二醇，直到聚合物達到所期望的分子量為止。
用酯交換反應方法制備SCPE在一個一升的樹脂反應上裝一個攪拌器，和一支通氮氣的管子，加入200克PBT，30克的己二酸四亞甲基二醇酯低聚物(Mn大約為1000)，0.01毫升的正丁氧鈦(ⅳ)催化劑，然后在275℃下加熱。反應所需要的時間依催化劑用量，聚酯二元醇低聚物的用量，反應溫度以及所期望的產物的熔點等等因素而決定。在本例中，反應時間不到30分鐘就足夠了。
用于合成共聚酯的二元羧酸包括一些羧酸的等效化合物，這些化合物具有能象二元羧酸一樣與二元醇反應生成共聚酯的兩個羧基官能團。這類等效化合物包括酯類，能生成酯的衍生物類如囟化物和羧酸酐等等。有代表性的(環狀)脂族酸類有癸二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、1，4-環己烷二羧酸，1，3-環己烷二羧酸，3，4-呋喃二羧酸，1，1-環丁烷二羧酸等等，最好的是己二酸。
用來制備短鏈軟鏈段的亞烷基二元醇有乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，1，3-丙二醇，一縮二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-己二醇;環狀二元醇有1，2-環戊二醇，1，3-環戊二醇，1，4-環己二醇，環丁二醇，環丁烷基二甲醇，環己烷基二甲醇等。
本發明的復合聚合物中可以包含普通的添加劑，如抗氧劑，熱以及光的穩定劑，顏料，染料等，但是不需要加入增塑劑。此外，本發明的復合聚合物可以加入任何通常用的增強填料來增強，最好的是玻璃纖維，加入量按重量計算在大約1～40%左右;并且本發明的復合聚合物可以用通常的加工方法進行熱加工，例如擠出，加壓模塑等。
所用的玻璃纖維的種類并沒有嚴格的限制，但最好選用涂膠過的玻璃纖維而不用未涂膠或裸露的玻璃纖維。最好選用氨基硅烷偶聯劑和一種成膜材料涂布過的玻璃纖維，這種成膜材料是一種聚合物，由低鏈烷基環氧化物開環聚合得到，主要鏈節單元是2-4個碳原子組成，偶而其中含有可共聚合的其它組分。有關這種涂布的玻璃纖維的詳細資料參見美國專利申請系列號No630，421，專利中附有參考文獻。
本發明的復合聚合物用的各種添加劑的加入，要通過加熱該復合聚合物以及添加劑，直到熔融并且混合均勻。加入添加劑的順序并不重要，但很顯然，如果能夠避免的話，我們不希望PVC處于臨近其降解溫度的溫度范圍內受熱太長的時間。最好選用能夠進行有效和完全混勻的最低加工溫度。合適的混合設備有班伯里混合器(Banbury Mixers)，擠出機以及其他設備。
SCPE的臨界結晶度由下列因素所決定即PPT或PBT長鏈硬鏈段，(環狀)脂族短鏈軟鏈段，且硬鏈段大約占SCPE重量的70～90%，軟鏈段占SCPE重量的10～30%。盡管制備SCPE的方法并不是標準的，只是用通常所用的方法，但是有必要保證在SCPE中每1摩爾的硬鏈段存在時，軟鏈段和硬鏈段的摩爾比例應在0.03～0.1的范圍之內，軟鏈段用量多少依所選用的軟鏈段的特定結構所決定。當PBT或PPT和(環狀)脂族酯類在大約250～300℃之間加熱時，這種分布可以得到。
典型的混煉方法以下面的混煉加工過程為例，將SCPE倒入一個雙輥混煉機中，碾輥溫度為420°F，在加入PVC和加工助劑之前，使SCPE完全熔融。所選用的助劑包括顏料，染料等添加劑。在混煉機內混合物需經過多次混煉，直到看上去成為均勻的混合物為止。如果要加入玻璃纖維，應該分批加入以保證玻璃纖維在復合聚合物中完全混合且均勻地分散開。在實驗室混煉機內，上述的混煉加工過程，包括添加玻璃纖維，總共需要大約5分鐘。
現在，參照圖1-5中的照片材料，圖中相同的辨別字符代表的是相同的東西。尤其是圖1，是一張本發明的復合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。照片顯示了兩相結構的證據，即大顆粒表示富含PVC的分散相，在顯微照片中用“A”字母表示;富含SCPE的基質由圍繞的樹脂表示，用“B”字母表示。富含SCPE的基質中的小斑點表明存在有2個共存連續相。該共存連續相的外觀(它歸屬于“第一共存連續相”)，不同于在PVC與SCPE可溶混時的復合聚合物所具有的特征的均勻淡灰白色外觀，后一種外觀在圖2的透射電子顯微鏡照片的大顆粒“A”中可見到。圖1中的PVC大顆粒的周圍是一種基質，它是由SCPE(用“D”字母標示)包繞的連接PVC微顆粒“C”或富含PVC團(它比大顆粒“A”要小很多)所組成;因此，該基質可歸屬于“第一共存連續相”。照片中深黑色的斑點是由于底片中的雜質或灰塵所造成的，照片中較淺的灰白區“D”和在“D”區上的顏色較深的灰白斑點“C”，分別對應于富含SCPE塊和富含PVC的微粒。
參見圖2，它是透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，試樣和圖1的相同。照片顯示了大顆粒“A”的一部分，它與圖1中相同。在大顆粒的這部分中，PVC和SCPE是相溶混的，生成單一相，照片中看到的是均勻的淺灰白區。這單一相大顆粒周圍是基質“B”，現在可以看出基質“B”主要是由下面幾部分組成，即黑色的PVC微粒和富含PVC的斑點“C”，后者分散在由SCPE產生的明亮區和富含SCPE的團塊“D”中;該基質被稱作第一共存連續相。在這第一共存連續相中，PVC微區可以很清楚看出來，是小黑圓點狀，小黑圓點周圍顯示出分散的邊界。這證明，在靠近界面處實質上是分子間相混合。
參見圖3，它是本發明中在375°F下混煉成的復合聚合物的顯微鏡照片(放大325倍)。照片顯示了PVC大顆粒(用字母“E”標示)是該復合聚合物中的分散相，大顆粒“E”周圍是第一共存連續相，(基質“B”)，“B”由PVC微顆粒組成的微區“C”和包繞在“C”周圍的SCPE區“D”所組成。在這個放大倍數下，圖3的外觀和圖1的相似，只是在圖1中，與圖3中的類似相相比較，大顆粒“A”和基質“B”顯得更均勻，這是因為混煉溫度較高所造成的區別。照片上樹種籽狀的斑紋是流動線，其中淺色流動線“F”是SCPE或富含SCPE的塊;淺色斑點“G”顯然實際上是純的SCPE;大顆粒“E”的亮的邊界區“H”表明是分子間混合區。
參照圖4，這是一張透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，試樣和圖3的相同。照片顯示(a)大顆粒“E”(分散相)的一部分，它由被SCPE所覆蓋的微顆粒“J”所組成，形成“第二共存連續相”;(b)前面已討論過的第一共存連續相(基質“B”);(c)邊界區“L”(照片中亮區所示部分)，表明在第一共存連續相和由第二共存連續相組成的分散相之間的區域是分子間混合的;很清楚看出，在基質“K”中，PVC的微區“M”是被SCPE“N”包圍的，就如同在主要成份是PVC的大顆粒“E”中的情況一樣。所有的PVC微區，不論是在分散相或是在第一共存連續相(基質)，與SCPE的界面都是分散狀的。
參照圖5，它是純PVC的電子顯微鏡照片，放大15000倍。照片顯示出一種特征的、均勻的斑駁狀灰白色外觀。照片中的條痕是切片機造成的切割痕引起的，超薄切片試樣的輕微的厚度不均勻也與切片機有關，照片中沒有看見微顆粒存在，黑斑點“0”是雜質如灰塵。
參見圖6，是HDT值隨復合聚合物中SCPE含量變化的曲線圖。用前述的“典型的混煉方法”，將不同量的SCPE和具有不同分子量的PVC110×377和PVC86混煉制備復合聚合物。SCPE按前面所述的方法制備;每個復合聚合物樣品中含有重量百分數為30%的玻璃纖維。沒有增強也沒有摻合的PVC的HDT值為68℃;增強的但未摻合的SCPE的HDT值是163℃。根據摻合物中PVC和SCPE含量多少，用線性比例法從PVC和SCPE的HDT值推算出的相應摻合物的HDT值，將落在連接各個純聚合物的HDT點的連線L′上面。由圖中“PVC86”標明的曲線可見，增強的復合聚合物的HDT值是下降的，直到SCPE的含量達到30%重量份數時，HDT值才逐步上升。在SCPE達到40%時，用兩種PVC和SCPE混煉的摻合物的HDT值都大大高于L線表示的HDT值。
眾所周知，玻璃纖維加入到許多高結晶度的聚合物中都能大大改善它們的HDT值。(參見文獻“Towards on Understanding of Heat Distortion Temperature.of Thermoplastic”by，M.T.Takemori，Polym Eng.Sci.Vol 19，No.15，P1104)。但是沒有證據也沒有理由相信，在一種主要由無定形聚合物和結晶聚合物混煉的摻合物中加入玻璃纖維，會如此改變摻合物的HDT值。實際情況是，大多數這種復合聚合物實質上并沒有改善其HDT值。例如，由對苯二甲酸，1，4-丁二醇，己二醇或者聚己內酯二醇(等當量的二元醇的10%)合成的SCPE，和相同重量份數的Geon PVC110×377或Geon PVC86和加入30%重量的玻璃纖維混煉成的復合聚合物，其HDT值低于70℃。這個HDT值和在末摻合的PVC中加入重量為30%的玻璃纖維后的HDT值相同。
實例在下面的例子中，復合聚合物是在一個雙輥混煉機中，加入規定重量份數的PVC110×377，規定重量份數的按前面列舉的方法制備的SCPE，和30%重量份數的切碎的并且用氨基硅烷偶聯劑涂布過的玻璃纖維，在420°F溫度下混煉而成。混煉成的材料制成小球狀，并注塑成型。模具溫度大約為100℃，循環時間大約50秒。噴嘴溫度大約為200℃，擠出產物在120℃退火30分鐘。下面表Ⅰ列出了實驗結果。擠塑樣品的測定值列在“擠出”欄下，壓塑成型樣品的測定值列在“壓塑”欄下。擠塑樣品按前面說的方法退火。壓塑成型樣品按前面例舉的方法制備得到。
表ⅠPVC/SCPE/玻纖 PVC/SCPE/玻纖60/40/30 50/50/30擠出 壓塑 擠出 壓塑抗張強度(103磅/平方英寸) 7.6 11.5 10.4 11.9
彈性模量(105磅/平方英寸) 9.2 9.0 11.5 11懸臂染式沖擊試驗 1.0 3.2 1.3 2.9(英尺-1b/英寸)HDT(℃) 92 151.5 124 162結晶度 26 32 31 36復合聚合物加入增強填料與否，對其玻璃化溫度Tg沒有什么影響，但Tg值對于PVC和SCPE的比例變化很敏感，Tg對于SCPE鏈段的化學結構和長度變化也很敏感。圖1-4的照片顯示的有限溶混性在圖7中得到確證，圖7是50/50的PVC/SCPE復合聚合物的DSC曲線(第二次受熱)，顯示一個“增寬的Tg峰”，將它叫做“增寬的Tg峰”，是因為這種曲線的特征，和從PVC及SCPE組分分別測定的較尖銳的DSC曲線不同。作為一個特例，這個復合聚合物中所用的PVC和SCPE的Tg值分別為79.7℃和49.6℃，且它們的DSC曲線，與圖7所示的曲線相比較，有一個急劇變化的初始部分，但曲線立即趨向平穩，而不同于圖7中所示的逐漸變平的曲線。這正是有限的可溶混性造成這種逐漸平穩的DSC曲線。如果兩組份是不可溶混的，將觀察到兩個Tg值，對應于各自的組分在各自的溫度下出現(沒有位移)。
權利要求
1.一種復合聚合物，它的主要成分是重量份數比從大約30∶70到大約70∶30的聚氯乙烯(PVC)和在PVC中具有有限可溶混性的嵌段共聚物(SCPE)，其特征是有一個第一富含SCPE的共存連續相，其中PVC微粒的微區和SCPE是以清晰可以分辨的相態存在，且PVC微區具有分散的邊緣，并且有一個富含PVC的分散相，它基本上是由充滿了SCPE的PVC大顆粒所組成。上述的SCPE具有如下特征(i)有下面的化學式其中，M代表對苯二甲酸的殘基，并含有少量的間苯二甲酸的殘基；R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基；Q代表(環狀)脂族聚酯的殘基，該(環狀)脂族聚酯是由具有2到12個碳原子的脂族二元酸或環脂族二元酸和具有從2到大約12個碳原子的烷基或環烷基二元醇合成的，并且x和y代表存在的摩爾分數，當x為1.0時，y值在0.03～0.10范圍內；上述的(環狀)脂族聚酯具有下面結構
其中，m是從0到約12的整數，n是從2到約12的整數，p是從1到50的整數，(ii)結晶度在30～90%范圍內；(iii)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內因此上述的復合聚合物的結晶度在25%到約55%的范圍之間。
2.權利要求
1中所述的復合聚合物，其中所述的在分散相和第一共存連續相中存在的PVC微區，其尺寸從大約200埃到大約5000埃之間，分散相中的PVC大顆粒的尺寸從大約50微米到大約200微米之間。
3.權利要求
1中所述的復合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實質上是由可與PVC相溶混的SCPE組成。
4.權利要求
1中所述的復合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實質上是由其間充滿了SCPE，從而形成一個第二共存連續相的微小顆粒所組成。
5.權利要求
1所述的復合聚合物，包含有從5%到約40%重量百分數的玻璃纖維完全均勻地分散在其中。
6.權利要求
1中所述的復合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實質上是由其間充滿了SCPE從而形成一個第二共存連續相的微小顆粒所組成。
7.權利要求
2中所述的復合聚合物，其中所述的SCPE的熔點從170℃到約220℃之間。
8.權利要求
4中所述的復合聚合物，其中所述的SCPE具有重量百分數為70～90%的長鏈硬鏈段，和重量百分數為10～30%的短鏈軟鏈段。
9.權利要求
6中所述的復合聚合物，其中所用的PVC的比濃對數粘度在約0.4到約1.5之間，是在環己酮中30℃下測定的。
10.權利要求
9中所述的復合聚合物，它所具有的HDT值與從合成該復合聚合物的PVC和SCPE的HDT值按比例貢獻原則估計出的HDT值相比要大些。
11.對一個制備包含有硬質聚氯乙烯(PVC)和嵌段共聚酯(SCPE)的硬質樹脂狀材料的方法所做的改進包括下面幾點將含重量比例從約30∶70到70∶30的PVC與SCPE原料和重量百分數從約5%到約40%的玻璃纖維一起，在170℃到大約220℃的溫度下熔融混煉其中，所述的PVC的比濃對數粘度在約0.4到約1.5之間，在環己酮中30℃下測定，并且，所述的SCPE具有下述特征(ⅰ)化學式為-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表對苯二甲酸的殘基，并包括少量的間苯二甲酸的殘基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基，Q代表(環狀)脂族聚酯殘基，這種聚酯由含有2到約12個碳原子的脂肪族或環脂族二元酸，與含有2到約12個碳原子的烷基或環烷基二元醇合成的;并且x和y代表存在的摩爾分數，當x為1.0時，y值范圍在0.03～0.10之間;上述的(環狀)脂肪族聚酯具有下面結構，
其中，m是從0到大約12之間的整數，n是從2到大約12之間的整數，p是從1到50之間的整數，(ⅱ)結晶度在30～90%之間，(ⅲ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內，因此，上述復合聚合物的結晶度從25%到約55%之間，將所述的復合聚合物進行熱加工得到前面所述的硬質樹脂狀材料，該材料所具有的熱變形溫度(HDT)值，和按比例貢獻原則從SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算的材料的HDT值相比較，前者較大。
12.一種用玻璃纖維增強的熔融摻合的復合聚合物制成的成型產品，它包含聚氯乙烯(PVC)，其比濃對數粘度在0.4到約1.5的范圍內，在30℃下，環己酮中測定，一種具有如下特征的嵌段共聚酯(SCPE)(ⅰ)有下面的化學式-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表對苯二甲酸以及少量的鄰苯二甲酸的殘基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基;Q代表(環狀)脂肪族聚酯的殘基，該聚酯由含有從2到約12個碳原子的脂肪族或環脂肪族二元酸與含2到約12個碳原子的烷基或環烷基二元醇合成的;x和y代表存在的摩爾分數，當x為1.0時，y值在0.03～0.10之間;上述的(環狀)脂肪族聚酯具有下面結構
其中，m是從0到約12間的整數;n是從2到約12之間的整數;p是從1到50之間的整數;(ⅱ)結晶度在30～90%之間，(ⅲ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內，因此上述的復合聚合物的結晶度在25%到約55%之間，并且它的熱變形溫度(HDT)值，比起按貢獻比例從SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算出的HDT值要高些。
13.權利要求
12中所述的成型的產品是小球形的。
14.權利要求
12中所述的成型的產品是具有不定長度和形狀的條狀擠出體。
15.權利要求
12中所述的成型的產品，是用加壓模塑制備的具有不定形狀的層狀物體。
專利摘要
聚氯乙烯與嵌段共聚酯(SCPE)復合物，該SCPE由三部分組成(a)對苯二甲酸和少量鄰苯二甲酸；(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，與(a)組分生成PPT或PBT鏈(硬段)；(c)與(a)組分連結的短鏈二醇酯(軟段)，由C
文檔編號C08L67/02GK86104972SQ86104972
公開日1987年6月3日 申請日期1986年8月8日
發明者楊衛耶 申請人:B·F古德里奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan