注射成型用聚烯烴組合物的制作方法

專利名稱：注射成型用聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明提供了一種注射成型用聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物適合于制得耐磨性、抗沖擊性優良，而且不發生脫層的注射成型制品。
超高分子量聚烯烴例如超高分子量聚乙烯，與通用聚烯烴例如通用聚乙烯相比，其抗沖擊性、耐磨性、化學穩定性和抗拉強度等均優，作為工程塑料，其用途正不斷地擴大。可是，由于超高分子量聚乙烯與通用聚乙烯相比，其缺點是熔融粘度極高而流動性差，因而非常難以用擠壓成型和注射成型，成型性能差。
因此，目前由超高分子量聚乙烯制造的成型品，幾乎都是用壓塑法成型，只有一部分棒材等是在極低速下擠壓成型的。
此種熔融流動性差的超高分子量聚乙烯用通常的注射成型法成型時，樹脂在模腔內填充的過程中，發生剪切破壞流動，使成型品出現云母狀脫層，不僅不能得到發揮超高分子量聚乙烯優良性能的成型品，而且常常還得到比通用聚乙烯成型品差的結果。
在日本專利公報特公昭57-30067及60-58010中，提出了不發生脫層的注射成型法方案，它是在樹脂注射成型前或注射成型結束前，將模腔容積稍稍擴大后，再壓縮到規定的容積的一種方法。采用該法，可以制得不發生脫層、而且具備超高分子量聚乙烯本身特征-抗沖擊性、耐磨性的注射成型品。不過，用此方法進行注射成型時，必需使用具備模腔可變機構等的注射成型機，無論如何也不能直接使用通用的聚乙烯注射成型機。
此外，作為改善超高分子量聚烯烴熔融流動性的方法提出了將超高分子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴混合的方法。
在特公昭46-27064號公報中，公開了一種在平均分子量為50萬以上的聚乙烯中混配20～50%(重量)的其密度為0.940以上、平均分子量為3萬～12萬的聚乙烯而制得的耐磨性聚乙烯樹脂組合物。
在特公昭47-30293號公報中公開了一種材料的制造方法，該材料是在可由中壓法或低壓法制造，而且可以進行螺桿擠壓的分子量在20萬以下的聚乙烯中，混配10～30%(重量)的分子量約為100萬而不能進行螺桿擠壓的超高分子量聚乙烯而成，將此混合料熔融而且均勻混合，利用擠壓成型機連續成型，而制造用于農業機具、土木機械等的土壤接觸面的材料。
在特公昭58-41309號公報中，公開了一種將85～50份(重量)粘均分子量為50萬～15萬的聚乙烯與15～50份(重量)粘均分子量為100萬以上、粒度為10目以下的粒狀超高分子量聚乙烯混合而成的聚乙烯組合物。
在特開昭57-177036號公報中，公開了一種由100份(重量)分子量在100萬以上的超高分子量聚乙烯與10～60份(重量)分子量為5000～20000的低分子量聚乙烯組成的改善了成型性的超高分子量聚乙烯組合物。同一公開公報中記載了該超高分子量聚乙烯組合物的成型性能，用壓塑法成型厚度為50毫米的板材時，僅為超高分子量聚乙烯者，成型周期需要200℃×3小時，而該組合物的成型周期改善為200℃×2小時，同時用柱塞式擠出成型法時，管材的壓出速度同樣地由5厘米/分提高到10厘米/分。
在特開昭59-126446號公報中，公開了一種由95～50份(重量)超高分子量聚乙烯樹脂與5～50份(重量)通用聚烯烴類樹脂混合而成的超高分子量聚乙烯樹脂組合物。在該說明書中，舉出了該通用聚烯烴類樹脂的實際具體例，即使用熔融指數為2.5或5.0克/10分的硅烷改性聚乙烯樹脂的組合物。
在特公昭58-41309號公報中，公開了一種由85～50份(重量)的粘均分子量為50～15萬的聚乙烯與15～50份(重量)的粘均分子量為100萬以上、粒度為10目以下的粒狀超高分子量聚乙烯混合而成的聚乙烯組合物。根據該公報第3欄17～28行記載，此聚乙烯組合物的目的并不是改善超高分子量聚乙烯的成型性能，而是利用超高分子量聚乙烯的粉粒狀態減少各向異性，得到抗沖擊性優良的成型品。
以上的聚乙烯組合物，都是沙叻腫恿烤垡蟻┯氡繞浞腫恿康偷木垡蟻┗蚓巰┨旌隙票傅摹 另外，在特開昭54-94593號公報(對應于美國專利4414369)中，公開了一種具有寬分子量分布的聚烯烴的制造方法，該方法的特征是，在溶劑及氫的存在下，用以固體載體承載的具有高活性的齊格勒型催化劑，使烯烴聚合連續地制造聚烯烴的方法中，使用多個反應器，在第一段反應器中，在反應器上部存在含有惰性氣體的狀態并加壓下，通過連續地供給烯烴主單體與1種或2種以上的烯烴共聚單體進行共聚，將高分子量的聚合物粒子分散于溶劑中的聚合反應混合物，既不把混合物中的一部分成分進行實質性的分離，而且也不用強制輸送手段，而是靠差壓連續地輸送到比第一段反應器壓力低的由立式攪拌槽組成的第二段反應器中。在第二段攪拌槽內，在烯烴主單體及氫的存在下，而在攪拌槽上部存在氣相的狀態下連續地進行聚合，使之生成與第一段的聚合相比低分子量的聚合物，將生成的聚合物粒子分散于溶劑中，而將含有聚合物粒子的聚合反應混合物由第二段攪拌槽中連續地抽出，以回收聚合物。
在特公昭59-10724號公報(對應于美國專利4336352)中，公開了一種在串聯的3臺以上的聚合釜內將不同分子量的聚乙烯進行多段連續聚合的方法。其目的是高生產率地制造具有優良物性和成型性能的聚乙烯。即就成型性能而言，是制造改善在擠壓成型、特別是吹塑成型時擠出脹大現象的聚乙烯的方法，而不是關于注射成型品的改善。另外，即使將該公報中具體記載的超高分子量聚乙烯含量在10%(重量)以下，而且組合物的熔融指數〔MI〕為0.3或特性粘度〔η〕為2.3～3.0分升/克(換算為MI約為0.2～0.8)的組合物用于注射成型，其超高分子量聚乙烯的含量也非常少在10%(重量)以下。
在特公昭46-11349號公報中，公開了一種方法，該方法是在第一階段將比濃粘度為30～5的乙烯/α-烯烴共聚物的5～30%(重量)聚合，在第二階段將比濃粘度為4.6～1.5的聚乙烯或乙烯/α-烯烴共聚物聚合，而得到與上述聚合物均勻混合的聚合物。不過，其目的與上述情況一樣，只是改善在瓶子、電纜、管等擠壓成型時的成型性能，而未涉及注射成型品的改善。
在特開昭57-141409號公報中，公開了一種聚乙烯的制造方法，該方法的特征是，用以鎂化合物與鹵化鈦的反應產物及有機鋁化合物為組分的催化劑進行乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚，其聚合工序為(a)工序形成α-烯烴含量在10%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕為0.3～1.5的乙烯聚合物或共聚物的工序(b)工序形成α-烯烴含量在30%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕為1.5～7的乙烯聚合物或共聚物的工序(c)工序形成α-烯烴含量在30%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕為7～40的乙烯聚合物或共聚物的工序本聚乙烯制法的上述三個工序可以任意順序進行，只需按重量比(a)工序∶(b)工序∶(c)工序＝1∶0.1～0.5∶0.01～1.2將上述各工序的聚合量作調整而進行聚合反應。
在特開昭58-8713號公報中，公開了一種乙烯類共聚物的制造方法，該方法的特征是，用由(A)至少含有鎂原子、鹵素原子及鈦原子的固體催化劑組分和(B)有機鋁化合物而得的催化劑體系，將乙烯與α-烯烴至少進行兩段共聚而制造乙烯類共聚物，其工藝過程是(1)至少在其中一個階段中，制造出高載荷熔融指數為0.03～10克/10分、而且密度為0.890～0.905克/厘米3的共聚物80～20份(重量);
(2)在第二階段中，制造出熔融指數為10～5000克/10分、而且密度為0.905～0.940克/厘米3的共聚物20～80份(重量);
以制造出熔融指數為0.02～30克/10分，而且密度為0.890～0.935克/厘米3的乙烯類共聚物。
同一公報中公開了高載荷熔融指數是根據JISK-6760，在190℃的溫度和21.6公斤的載荷下測定的。
另外，在特開昭58-8712號公報中，公開了一種乙烯類共聚物的制造方法，該方法是用與上述特開昭58-8713號公報記載的相同的催化劑進行的多段聚合法。該乙烯類共聚物制造方法的特征是(1)至少在其中一個階段中，制造出高載荷熔融指數為0.03～10克/10分，而且密度為0.890～0.935克/厘米3的乙烯與丙烯及/或丁烯-1的共聚物80～20份(重量);
(2)至少在其他一個階段中，制造出熔融指數為10～5000克/10分，密度為0.890～0.940克/厘米3，而且在作為共聚單體的碳數最多為12個的α-烯烴中5～12個碳的α-烯烴含量至少為30%(摩爾)的乙烯與該α-烯烴的共聚物20～80份(重量)，以制造出熔融指數為0.02～30克/10分、而且密度為0.890～0.936克/厘米3的共聚物。
在特開昭59-120605號公報中，公開了一種可改善成型加工性能的超高分子量乙烯樹脂的制造方法，其特征是，用由含過渡金屬成分的固體催化劑組分與有機金屬成分組成的齊格勒型催化劑，在以單體組成及氫濃度不同的二階段以上將單體聚合制造超高分子量聚乙烯樹脂時，在其中任一個階段中，在氫的存在下，將丙烯或以丙烯為主成分的單體、或丁烯-1或以丁烯-1為主成分的單體聚合，制得占整個聚合物2～60%(重量)的聚丙烯或聚丁烯-1組分，再在其余的一個階段以上，在實際上不存在氫的情況下將乙烯或以乙烯為主成分的單體聚合而制得占整個聚合物98～40%(重量)的超高分子量聚乙烯組分。
再有，在英國專利第1174542號說明書中，公開了一種用氣相聚合、或者用含有乙烯或乙烯與10%(重量)的3～15個碳的α-烯烴的混合物的氣相與分散介質相接觸的懸浮聚合制造乙烯的均聚物或共聚物的方法，它是在占氣相總容積的0～10%的氫存在下，制得總聚合物的5～30%(重量)，而在占氣相總容積的20～80%的氫存在下，制得總聚合物的70～95%(重量)。此時，兩個聚合工序是在50～120℃溫度、10個大氣壓(表壓)的壓力下、以兩工序充分的量、在存在于第一工序的催化劑的存在下實施，使用的催化劑含有下列成分(a)在懸浮聚合中，每升分散介質為0.05～3.0毫摩爾或在氣相聚合中每0.5升反應器容積為0.05～0.3毫摩爾的三價的含氯化合物，以及(b)每升分散介質或反應器容積，以具有通式AlR3(式中各R表示碳數為4～40的烴基)的三烷基鋁形態或以三烷基鋁或氫化烷基鋁與碳數為4～20的二烯烴的反應產物形態存在的鋁為0.1～0.3毫摩爾。
在本專利申請的優先權日之后公開的特開昭61-275313號公報中，公開了一種在135℃萘烷中的特性粘度為10～30分升/克，而且最少通過下述兩段聚合反應而得的可改善注射成型性能的超高分子量聚乙烯組合物。
(第一階段)系藉助由最少是含有鎂、鈦及或釩的固體催化劑組分與有機金屬化合物構成的催化劑，在不存在氫或低濃度氫的情況下使乙烯進行聚合，使之生成50～99.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度為12～32分升/克的聚乙烯的工序;
(第二階段)系在比第一階段高的氫濃度下使乙烯聚合而使之生成50～0.5份(重量)聚乙烯的工序。
同樣，在本專利申請的優先權日之后公開的歐洲公開專利第0186995號公報中，公開了一種至少通過兩段聚合反應制造在135℃萘烷中的特性粘度為10～30分升/克的超高分子量聚乙烯的方法。其兩段聚合反應工序為(a)第一反應階段使用由至少含有鎂、鈦及/或釩與有機金屬化合物的固體組分構成的復合催化劑，在無氫或在低濃度氫的存在下，使乙烯單體聚合，使之生成70～99.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度為12～32分升/克的聚乙烯;
(b)第二反應階段在高濃度氫的存在下，使新供給的乙烯單體聚合，使之生成30～0.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度為0.1～5分升/克的聚乙烯。
本發明的目的在于提供含有超高分子量聚烯烴組分的、而且注射成型性能極優的注射成型用聚烯楹銜鎩 本發明的其他目的是，提供一種適合于得到既不損失超高分子量聚烯烴本來具備的優良的機械性能例如耐磨性，而且又不發生脫層的注射成型品的注射成型用聚烯烴組合物。
本發明的更進一步的其他目的及優點，將通過以下說明來闡明。
本發明中所說的超高分子量聚烯烴是指在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度〔η〕u為10～40分升/克，理想的為15～35分升/克的超高分子量聚烯烴。
本發明中所說的其他低分子量或高分子量聚烯烴是指在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度〔η〕h在10分升/克以下、理想的是0.1～5分升/克、最理想的是0.5～3分升/克的低分子量或高分子量聚烯烴。
本發明中的聚烯烴，是例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1之類的α-烯烴的均聚物或共聚物。希望是乙烯的均聚物或由乙烯與其他α-烯烴，例如乙烯之外的上述例示的α-烯烴組成的、而以乙烯為主成分的共聚物。
上述超高分子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴含量之比例，上述超高分子量聚烯烴在兩種聚烯烴的總重量中占15～40%(重量)，換言之，上述低分子量或高分子量聚烯烴在兩種聚烯烴的總重量中占85～60%(重量)。理想的含量比例是，超高分子量聚烯烴在兩種聚烯烴的總重量中占20～35%(重量)。
本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物是按如上所述的含量比例由超高分子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴組成。本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物，其在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度〔η〕c為4.0～10分升/克，而熔融轉矩T(公斤·厘米)在4.5公斤·厘米以下。此處所說的熔融轉矩T系用JSR硫化儀(今中機械工業KK公司生產)，在240℃溫度、5公斤/厘米2壓力、15°振幅和振動數為6次/分的條件下測定之值。
本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物理想的特性粘度〔η〕c為4～9分升/克。
本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物也可以將超高分子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴按上述比例混配而制備，但已知可以順利地在由特定的高活性固體狀鈦催化劑組分及有機鋁化合物催化劑組分構成的催化劑的存在下，使烯烴通過多段聚合即下述多段聚合法進行制備。多段聚合法是在由鎂、鈦及鹵素為必需組分的高活性鈦催化劑組分(A)及有機鋁化合物催化劑組分(B)構成的齊格勒型催化劑的存在下，使烯烴通過多段聚合而實施。即至少是在一個聚合工序使之生成特性粘度〔η〕u為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴，而在其他聚合工序于氫的存在下使烯烴聚合而使之生成特性粘度〔η〕h為0.1～5分升/克的低分子量或高分子量聚烯烴。
所使用的特定的齊格勒型催化劑，基本上是由固體狀鈦催化劑組分與有機鋁化合物催化劑組分形成的有特定性質的催化劑。作為該固體狀鈦催化劑組分，例如使用粒度分布狹窄、平均粒徑為0.01～5微米左右、而且幾個微小球體粘結在一起的高活性微粉狀催化劑組分最好。具有這樣的性質的高活性微粉狀鈦催化劑組分，例如在特開昭56-811號公開的固體狀鈦催化劑組分，可以在使液狀鎂化合物與液狀鈦化合物接觸而析出固體產物之際嚴密地控制析出條件來制造。例如，在該公報公開的方法中，是將溶解有氯化鎂和高級醇的烴溶液與四氯化鈦在低溫下混合，然后將溫度升至50～100℃左右，使之析出固體產物時，在每1摩爾氯化鎂共存0.01～0.2摩爾的微量一元羧酸酯的同時，在強烈攪拌條件下進行該析出的方法。如果再有必要，也可以用四氯化鈦洗凈。這樣一來，就能夠得到活性和粒狀都可滿足的固體催化劑組分。這樣的催化劑組分，例如含鈦約為1～6%(重量)左右，鹵素/鈦(原子比)約為5～90、鎂/鈦(原子比)約為4～50。
另外，將按上述方法制得的該固體狀鈦催化劑組分的漿料通過高速剪切處理而得的粒度分布狹窄、平均粒徑通常為0.01～5微米、最好是0.05～3微米范圍的微小球體也可適用于作高活性微粉狀鈦催化劑組分。作為高速剪切處理的方法，具體地說，例如可以采用在惰性氣體氣氛中將固體狀鈦催化劑組分的漿料用市售均化器進行適當時間處理的方法。此時為了防止降低催化劑性能，也可以采用預先添加與鈦相當摩爾量的有機鋁化銜锏姆椒āＡ磽猓部梢圓捎媒硨蟮慕顯儆蒙腹碩ゴ至５姆椒ā＠謎廡┓椒ǎ梢緣玫繳鮮鑫⑿×＞兜母呋钚暈⒎圩搭汛呋磷櫸幀 本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物可以通過將烯烴進行淤漿聚合而制造，方法是使用如上所述的高活性微粉狀鈦催化劑組分與有機鋁化合物催化劑組分，根據需要可并用電子給予體，在戊烷、己烷、庚烷和煤油之類的烴介質中，通常在0～100℃的溫度條件下，至少有兩段以上的多段聚合工序。作為有機鋁化合物催化劑組分，例如三乙基鋁、三異丁基鋁之類的三烷基鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁之類的二烷基氯化鋁、乙基鋁倍半氯化物之類的烷基鋁倍半氯化物或它們的混合物可以適用。
在該烯烴的多段聚合工序中，通常采用最少兩臺以上的聚合釜串聯的多段聚合裝置，例如實施兩段聚合法、三段聚合法……n段聚合法。另外，也可用一臺聚合釜以間歇式聚合法來實施多段聚合法。在該多段聚合工序之中的至少一臺聚合釜里，必需使之生成特定量的超高分子量聚烯烴。生成該超高分子量聚烯烴的聚合工序，可以是第一段聚合工序，也可以是中間的聚合工序，又可以是兩段以上的多段工序。從聚合處理操作以及控制生成聚烯烴的物性方面考慮，在第一段聚合工序中生成超高分子量聚烯烴是合適的。在該聚合工序中，使在整個工序聚合的烯烴中的15～40%(重量)聚合，使之生成特性粘度〔η〕u(在萘烷溶劑中于135℃下測定值)為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴，進一步使整個聚合工序聚合的烯烴中的18～37%(重量)、特別是21～35%(重量)聚合，使之生成特性粘度〔η〕u為15～35分升/克、特別是18～30分升/克的超高分子量聚烯烴是理想的。
在該多段聚合工序中，在生成超高分子量聚烯烴的聚合工序里，可以在由上述高活性鈦催化劑組分(A)及上述有機鋁化合物催化劑組分(B)組成的催化劑存在下進行聚合。聚合既可以采用氣相聚聚合法實施，也可以采用液相聚合法實施。無論是哪一種場合，在生成超高分子量聚烯烴的聚合工序中，聚合反應可以根據需要在惰性介質的存在下實施。例如，氣相聚合法可根據需要在由惰性介質構成的稀釋劑存在下實施，液相聚合法可根據需要在由惰性介質構成的溶劑存在下來實施。
在生成該超高分子量聚烯烴的聚合工序中，作為催化劑，高活性鈦催化組分(A)的用量，例如每1升介質的鈦原子約0.001～20毫克原子、特別是約0.005～10毫克原子為宜，而有機鋁化合物催化劑組分(B)則以鋁/鈦(原子比)約0.1～1000、特別是約1～500這樣的比例使用為佳。生成上述超高分子量聚烯烴的聚合工序的溫度，一般在約-20～120℃、理想的是在約0～100℃、最理想的是在約5～95℃的范圍內。而聚合反應時的壓力，是在上述溫度下液相聚合或氣相聚合可能的壓力范圍內，例如在大氣壓～約100公斤/厘米2，最好是在大氣壓～約50公斤/厘米2的范圍內。另外，聚合工序的聚合時間若以相對于該高活性鈦催化劑組分中每1毫克鈦原子其上述聚烯烴的生成量為約1000克以上、最好是約2000克以上來確定為宜。再有，在該聚合工序中，為了生成上述超高分子量聚烯烴，在不存在氫的條件下實施該聚合反應為佳。而且也可以在實施該聚合反應后，即行在惰性介質氣氛下將聚合物進行離析而保存。
作為可在生成該高分子量聚烯烴的聚合工序中使用的惰性介質，可以例舉有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油等脂肪烴;環戊烷、環己烷等脂環烴;苯、甲苯、二甲苯等芳烴;二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等鹵代烴;或它們的混合物。特別希望使用的是脂肪烴。
此外，按本發明提供的方法，可在使之生成特性粘度低于10分升/克的聚烯烴的聚合工序中，在氫的存在下，實施殘余的烯烴的聚合反應。此聚合工序是第一段聚合工序時，可供給由上述高活性鈦催化劑組分(A)及有機鋁化合物催化劑組分(B)構成的催化劑，此聚合工序是第二段以后的聚合工序時，也可以直接使用在前一段生成的聚合生成液中含有的催化劑，根據需要，也可以補充添加上述高活性鈦催化劑組分(A)及/或有機鋁化合物催化劑組分(B)。在此聚合工序中聚合的原料烯烴的比例，在整個聚合工序聚合的總烯烴組分中占5～70%(重量)、理想的是20～60%(重量)、最理想的是在25～55%(重量)的范圍內。
在此聚合工序中氫的供給比例，相對于供給此工序的1摩爾烯烴，通常在0.01～50摩爾、理想的是在0.05～30摩爾的范圍內。
在此聚合工序的聚合釜內的聚合生成液中各催化劑組分的濃度，相對于每1升聚合容積，將上述處理過的催化劑換算成鈦原子約為0.001～0.1毫克原子、最好是約0.005～0.1毫克原子，聚合體系的鋁/鈦(原子比)配成約1～1000、最好是約2～500為宜。因此，根據需要可以補充使用有機鋁化合物催化劑組分(B)。在聚合體系中，為了另外調節分子量、分子量分布等，也可以使氫、電子給予體、鹵代烴等共存。
聚合溫度是在淤漿聚合和氣相聚合可能的溫度范圍內，而且希望在約40℃以上、最好是在約50～100℃的范圍內。另外，聚合壓力可以推薦在例如大氣壓～約100公斤/厘米2、特別是在大氣壓～約50公斤/厘米2的范圍內。而聚合時間則以相對于鈦催化劑組分中的每1毫克原子鈦使聚合物的生成量約為1000克以上、最好是在約5000克以上來確定為宜。
另外，此工序同樣地既可以采用氣相聚合法，也可以采用液相聚合法。當然，在各聚合工序中也可以采用不同的聚合方法。在液相聚合法中，適合于采用淤漿懸浮聚合法。無論哪一種場合，在該聚合工序中，聚合反應通常可在惰性介質的存在下實施。例如，在氣相聚合法中，可在惰性介質稀釋劑的存在下實施，而在液相淤漿懸浮聚合法中，可在惰性介質溶劑的存在下實施。作為惰性介質，可以舉出與在生成上述超高分子量聚烯烴的聚合工序中例示的惰性介質相同的惰性介質。
在最終階段的聚合工序中為得到的聚烯烴粗制品的特性粘度〔η〕c通常達4.0～10分升/克、最好達4～9分升/克，其熔融轉矩在4.5公斤·厘米以下來實施聚合反應。
上述多段聚合法，可采用間歇式、半連續式或連續式中的任何一種方法。
作為可適用于上述多段聚合法的烯烴，可以例舉出乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1等α-烯烴，這些α-烯烴既適用于其均聚物的制法，也適用于由兩種以上混合成分組成的共聚物的制法。對于在這些α-烯烴之中，乙烯或乙烯與其他α-烯烴的共聚物，以乙烯為主成分的乙烯類聚合物的制法來說，采用本發明提供的方法是很合適的。
在本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物中，在不損害本發明的目的的范圍內，可以添加例如熱穩定劑、耐候穩定劑、顏料、染料、潤滑劑、炭黑、滑石粉、玻璃纖維等無機填充劑或增強劑、阻燃劑、中子屏蔽劑等通常在聚烯烴中添加混合的助劑。
本發明提供的注射成型用聚烯烴組合物對于超高分子量聚烯烴本來具有的優良的機械性能，例如耐磨性、化學穩定性、潤滑性、不吸水性等幾乎無損，而且克服了超高分子量聚烯烴具有的不能用通用的注射成型機成型、或者制得的注射成型品產生脫層的缺點，而本組合物則具有可注射成型的特點，因此可以用于因原通用聚烯烴耐磨性差而不能使用的領域-軸承、齒輪、凸輪、以及家用電器、辦公室自動化機器等的滑動部件等各種用途中。
下面舉出實施例進一步詳細地說明本發明，但只要不超出本發明的要點，則對這些例子無任何限制。
下述實施例中的聚乙烯組合物中的低分子量或高分子量聚乙烯的特性粘度〔η〕h按下述方法計算。
(1)測定超高分子量聚乙烯的密度du及最終聚乙烯組合物的密度dc。按下式計算出低分子量或高分子量聚乙烯的密度dh。
dh= (dc-(du×a))/(b)式中dh、dc及du如上述定義所述，而a和b分別是在最終聚乙烯組合物中的各超高分子量聚乙烯之比例以及低分子量或高分子量聚乙烯的比例。
(2)除將算出密度dh的上述低分子量或高分子量聚乙烯的制造條件及氫分壓加以改變外，實際上，在同樣的聚合條件(包括單體組成及催化劑)下，制造各種不同特性粘度的低分子量或高分子量聚乙烯，求出所得聚乙烯的特性粘度〔η〕與密度的關系。
將按上述〔1〕求得的本申請發明的聚乙烯組合物中低分子量或高分子量聚乙烯的密度dh，作為上述關系的密度，則由上述關系求出特性粘度〔η〕h。
(3)各試樣的密度按下述方法求出。將鋁板(3×300×300)、石棉板(5×250×250)、不銹鋼板(3×220×220)及聚酯薄膜按此順序疊合，準備兩組。將其一組以聚酯薄膜朝上置于沖壓成型機的沖壓面上，在其上面放置成型用模框(2×200×200)，再在其上面將另一組以聚酯薄膜朝下疊合。
把試樣放入模框中，在不加壓的情況下于190℃±2℃加熱8分鐘使試樣熔融，然后在300公斤/厘米2的壓力下受壓5分鐘進行成型。此后，以15±2℃/分的冷卻速度冷卻至60℃，取出試樣。將此試樣在120±0.2℃的恒溫油浴中保持1小時之后，以1.5℃/分的冷卻速度需要1小時冷卻至室溫。冷卻后取出試樣，在室溫下放置1小時，然后利用密度梯度法(ASTM D-1505)測定試樣的密度。
實施例1催化劑制備將無水氯化鎂47.6克(0.5摩爾)、癸烷0.25升及2-乙基己醇0.23升(1.5摩爾)在130℃下加熱2小時進行反應而形成均勻溶液后，添加苯甲酸乙酯7.4毫升(50毫摩爾)。在1小時內不斷攪拌下將此均勻溶液滴入保持在-5℃的1.5升的四氯化鈦(Ticl4)中。使用的反應器是3升玻璃分液瓶，攪拌速度為950轉/分。滴入后升溫至90℃，在90℃溫度下進行2小時反應。反應結束后，通過過濾采集固體部分，再用己烷充分洗凈，便得到高活性微粉狀鈦催化劑組分。該催化劑組分中含有3.8%(重量)的鈦原子。
聚合使用由2臺容積為220升的聚合釜串聯的連續兩段聚合裝置進行連續聚合。在該連續聚合裝置的第1段聚合釜(以下簡稱聚合釜1)中加入正己烷130升，升溫至60℃。將正己烷以35升/小時、三乙基鋁以45毫摩爾/小時、鈦催化劑作為鈦原子以1.0毫克原子/小時以及乙烯氣體以4.3立方米(標準)/小時的速度連續地送入聚合釜1內。用泵將聚合釜1的聚合混合液漿料送入下一段聚合釜(以下簡稱聚合釜2)，聚合釜1的液面保持在130升。此時聚合釜1的聚合壓力為4.7公斤/厘米2(表壓)。
在聚合釜2中，除由聚合釜1送至的聚合混合液漿料外，還要將正己烷以25升/小時及乙烯氣體以11.2立方米(標準)/小時的速度連續送入。另外，再適量加入氫氣以使聚合釜2的氣相部分的組成(摩爾比)調節成為乙烯∶氫＝1000∶30。將由聚合反應生成的漿料從聚合釜2的下部用定時閥間歇地抽出，聚合釜2的液面保持在120升。聚合釜2的聚合溫度為85℃、聚合壓力為7.2公斤/厘米2。用離心分離機將制得的聚合物與溶劑分離，在N2氣流下進行干燥。
制得的聚烯烴組合物各組分的〔η〕及含量以及組合物的〔η〕、熔融轉矩T按以下方法測定。
〔η〕是在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度熔融轉矩(T)是用JSR硫化儀(今川機械工業公司制)，在溫度240℃、壓力5公斤/厘米2、振幅±3°、振動數6次/分的條件下測定的熔融狀態試樣的應力轉矩。
注射成型將100份(重量)上述聚烯烴組合物與0.1份(重量)四〔甲撐(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯〕甲烷〔抗氧劑1010、商品名IRGANOX1010，日本汽巴-嘉基公司生產〕、0.1份(重量)四〔甲撐(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-聯苯撐二磷酸酯〕甲烷(商品名サンドスタツプP-EPQ，山道士公司生產)及0.12份(重量)硬脂酸鈣〔日本油脂公司生產〕等助劑在高速捏合機中混合后，用注射成型機〔東芝公司制IS-50〕，在以下條件下成型為長方形片(130×120×2毫米)，然后經切削而制成試片。
注射成型條件料筒溫度(℃)200/230/270/270;
注射壓力(公斤/厘米2)1次/2次＝1000/800;
周期(秒)1次/2次/冷卻＝5/3/25;
注射速度(-)2/10;
螺桿轉速(轉/分)97;
模型溫度(℃)水冷(32℃);
試樣的物性評價按以下方法進行。
拉伸試驗按ASTM D-638、但試片形狀為ASTM 4號，拉伸速度為50毫米/分，求出屈服應力(yS公斤/厘米2)、斷裂強度(TS公斤/厘米2)及斷裂伸長率(EL%)。
艾氏(懸臂式)沖擊強度(公斤·厘米/厘米)按ASTMD256進行，用帶切口試片進行試驗。
奧爾遜剛性(公斤/厘米2)按ASTM D747進行。
摩擦磨損試驗用松原式摩擦磨損試驗機(東洋鮑德溫公司制)，在壓縮載荷3.4公斤/厘米2、滑動速度30米/分的條件下進行24小時試驗，求磨損量及摩擦系數。
外觀目測成型長方形片的表面狀態，分為以下4個級別來評價。(A)完全無波流痕;(B)有微小波流痕;(C)可見波流痕;(D)整個表面都有波流痕。
脫層用刀削成型品的端部，分4個級別來評價(D)表面簡單地脫層;(C)稍脫層;(B)幾乎不脫層;(A)完全不脫層。
實施例2～6如表1所示，除改變實施例1的聚合條件，改變超高分子量聚乙烯和低分子量或高分子量聚乙烯的聚合量比及分子量外，與實施例1同樣地實施。其結果如表2所示。
參考例1～2將市售的超高分子量聚乙烯〔商品名ハィセツクス·ミリオン 240M，三井石油化學工業公司生產〕采用與比較例3同樣的方法、用更換成三段壓縮型螺桿的注射成型機進行注射成型。
另外，將市售的注射成型用高密度聚乙烯〔商品名ハィセツクス 2208J，三井石油化學工業公司生產〕用與實施例1同樣的方法進行注射成型。
結果匯總如表2所示。
表2.(續)
勘誤表
權利要求
1.一種注射成型用聚烯烴組合物，其特征在于(1)該聚烯烴組合物是由在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴與在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度低于10分升/克的低分子量或高分子量聚烯烴組成(2)上述超高他子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴的總重量中占15～40%(重量)(3)在135℃萘烷薌林脅舛ǖ奶匭哉扯萚η]c為4.0～10分升/克(4)其熔融轉矩T在4.5公斤·厘米以下。
2.根據權利要求1所述的注射成型用聚烯烴組合物，其特征在于上述超高分子量聚烯烴及低分子量或高分子量聚烯烴是利用下述多段聚合法制造的，該多段聚合法在由以鎂、鈦及鹵素為必需組分的高活性鈦催化劑組分(A)及有機鋁化合物組分(B)組成的齊格勒型催化劑的存在下，至少在一個聚合工序中使烯烴聚合而生成特性粘度為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴，而在其他的聚合工序中，在氫的存在下使烯烴聚合而生成特性粘度低于10分升/克的低分子量或高分子量聚烯烴。
3.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于聚烯烴為聚乙烯。
4.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于超高分子量聚烯烴的特性粘度為15～35分升/克。
5.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于低分子量或高分子量聚烯烴的特性粘度為0.1～5分升/克。
6.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于低分子量或高分子量聚烯烴的特性粘度為0.5～3分升/克。
7.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于超高分子量聚烯烴在超高分子量聚烯烴與低分子量或高分子量聚烯烴的總重量中占20～35%(重量)。
8.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于該組合物的特性粘度為4～9分升/克。
9.一種注射成型用聚烯烴組合物，其特征在于該組合物(1)由在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴和在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度為10分升/克以下的低分子量或高分子量聚烯烴組成，(2)上述超高分子量聚烯烴在該超高分子量聚烯烴與上述低分子量或高分子量聚烯烴的總重量中占15～40%(重量)，(3).在135℃萘烷溶劑中測定的特性粘度〔η〕c為4.0～10分升/克，(4)其熔融轉矩在4.5公斤·厘米以下，(5)上述超高分子量聚烯烴和低分子量或高分子量聚烯烴是利用下述多段聚合法制造的，該多段聚合法是在由以鎂、鈦及鹵素為必需組分的高活性鈦催化劑組分(A)及有機鋁化合物催化劑組分(B)形成的齊格勒催化劑的存在下，至少在一個聚合工序中使烯烴聚合而使之生成特性粘度為10～40分升/克的超高分子量聚烯烴，在其他聚合工序中，在氫的存在下使烯烴聚合而使之生成特性粘度在10分升/克以下的低分子量或高分子量聚烯烴。
全文摘要
本發明所提供的注射成型用聚烯烴組合物實質上是由超高分子量聚乙烯例如分子量約165萬以上的超高分子量聚乙烯與低分子量或高分子量聚乙烯例如分子量約1500～36萬的低分子量或高分子量聚乙烯組成的注射成型用聚乙烯組合物。此組合物利用包括制造超高分子量聚乙烯的工序和制造低分子量或高分子量聚乙烯的工序的多段聚合法進行制造。
文檔編號C08F8/00GK1034008SQ8710836
公開日1989年7月19日 申請日期1987年12月31日 優先權日1986年7月4日
發明者本間史郎, 富成研一, 栗棲正吉 申請人:三井石油化學工業株式會社