增稠酸組合物經輻射制備AMPS/Am共聚物的制作方法

專利名稱：增稠酸組合物經輻射制備AMPS/Am共聚物的制作方法
本申請是1984年5月14遞交的申請№610，221的一個分案申請。
本發明是關于增加油回收量的促進方法。
使用含水酸性組合物通過酸處理和/或斷裂法來處理地下巖層以增加碳氫化合物產量的方法是已知的。通過加入一種水溶性的或水分散性的高分子增粘劑來增稠這樣的含水酸組合物的方法也是已知的。也曾把各種凝膠或交聯劑和/或發泡劑加入含聚合物的水酸性物中以制成適于注入地下巖層的緩凝酸凝膠。然而，交聯劑的使用要求精心地控制注射條件，因為即使一個微小的錯誤就會使該體系不能凝膠化，或更槽糕的是在物料到達注射設備之前就凝膠化了。
本發明的一個目的是提供改進的增稠酸組合物。
本發明的第二個目的是抑制酸對石灰石的作用，以使新鮮的酸可進入更深的地巖層內。
本發明的另一個目的是提供改進的制備增稠酸的方法。
本發明的再一個目的是提供改進的酸處理技術。
本發明還有一個目的是提供用于酸處理和/或酸處理及斷裂的組合物，使注射方法有較大的變化余地。
根據本發明，采用一種通過輻射引發而生成的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)和丙烯酰胺(Am)的水溶性共聚物增稠一種含水的酸組合物。為描述這一發明，“增稠酸”這個詞指的是含水溶性或水分散性的高分子增粘劑而不含交聯劑的酸的水溶液。“凝膠化酸”這個詞指的是包含水溶性或水分散性的高分子增粘劑并含有一種交聯劑或凝膠化試劑的含水酸組合物。含水酸的粘度取決于高分子增粘劑的分子量及其在酸中的濃度。粘度也是所用聚合物本身增稠能力的函數。這里所用的聚合物組合物具有良好的固有增稠能力，因此可直接應用而不必加入任何交聯劑或凝膠化試劑。
這里所用的“共聚物”一詞包含從2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酰胺所形成的共聚物增粘劑組合物。這兩種單體都是可以買到的，而且可以用一種該技術領域眾所周知的工藝來制備。“AMPS”這個詞是Lubrizol公司所制備的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的商標。
采用已知的任何一種高能離子化輻射技術都可以制備本發明的共聚物，但是最好是在一種如Phalanges等在美國專利4，137，969(1979年2月6日)所述的鹽溶液中制備這些共聚物，它披露了這方面的內容這里引作參考。
簡言之，這一較好的方法是這樣的對一pH值約為2至12的水溶液進行輻射，該水溶液的單體混合物的重量濃度為10～40%，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉占40～95份，丙烯酰胺占5～60份(重量比)，該溶液還包括一種鹽，其量至少為3%(重量比)。這種鹽選自硫酸鉀，氯化鉀，氟化鉀，硫酸氫鉀，磷酸三鉀，磷酸二鉀，磷酸一鉀，硫酸鈉，硫酸氫鈉，氯化鈉，磷酸三鈉，磷酸二鈉，磷酸一鈉，硫酸鋰，硫酸氫鋰，氯化鋰，硫酸銨，硫酸氫銨，氯化銨，磷酸三銨，磷酸二銨，磷酸一銨，氟化銨，或這些鹽的混合物。高能離子化輻射強度為每小時1，000至200，000拉德(rads)，總輻射劑量為1，000至30，000拉德。如果水溶液pH值約為7至9而水溶液鹽是一種銨鹽時，可得到一種水溶性的、基本上是線型的高分子量共聚物的水溶液。
所得到的組合物組成為40～95%2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉結構單元，5～60%丙烯酰胺結構單元(重量比)。較好的組合物組成為50～90%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和20～50%丙烯酰胺，最好的組成是上述兩單體結構單元分別約為70和30(重量比)。
本發明的增稠酸組合物最適合于斷裂酸處理地下石油巖層以增加石油回收量。然而，也可將它們用于雜脈石的酸處理過程中，即，將酸注射入巖層，其注射速度不足于在巖層中產生裂縫或斷裂，或增稠泥漿酸，這種泥漿酸是鹽酸及從HCl和氟化氫銨就地產生的夥岬幕旌銜鎩 本發明的增稠酸組合物也可被用作填料/酸技術中的酸。這種技術費用很低，先用傳統的液壓破裂法，然后用酸進行浸蝕(在效果上是另一種形式的支撐劑)。該技術由Hendrickson等發表在TheJournalofCanadianPetroleumTechnology(加拿大石油技術雜志)第1～5頁上(1968年1月～3月號)，這里引其內容作為參考。也可以將支撐劑與本發明的方法共用以進一步提高石油生產量。本發明的增稠酸組合物可以穿透高粘度的填料，并提供一種比交聯的酸組合物更具傳導性的浸蝕方式。當熱分解填料流體時，它可以稀釋增稠酸，因為增稠酸是未交聯的。而且，雖然本發明的增稠酸組合物可在任何溫度下使用，但它們的高溫穩定性使它們具有另一個優點，即用于高溫和/或高二價離子濃度的巖層中。
通過把如上定義的NaAMPS/Am共聚物增粘劑溶解或分散在含水酸溶液中可制得這種增稠的酸組合物。
本發明的增稠酸組合物的聚合物組分可以阻止由酸，剪切，熱或巖層內及其巖層組織內水中的電解質所引起的變質。增稠酸組合物中的聚合物在泵送酸組合物時的高剪切速率下是穩定的，例如，該組合物在達到10英尺至4萬英尺深度的期間內，通過各種尺寸的管道，對于泵送速率為每分鐘10～60桶的剪切是非常穩定的。其次，該組合物在巖層溫度比較高〔例如170°F(77℃)或更高〕的條件下，在較長時間內是穩定的。這種既使在室溫下也很重要的穩定性大大提高了本發明的組合物的需要性，因為可以在使用酸組合物的幾天之前，在高氫離子濃度(低pH值)的條件下制備這些酸組合物。雖然，任何比7低的pH值都是酸性條件，但是本發明主要涉及pH值為3左右或低于3的酸體系，一般是不低于1的一個確定值。
本發明的酸組合物也具有良好的減摩性質。它具有足夠的流動性，從而可使新鮮的酸組合物很好地透入巖層，而流向巖層基體(雜脈石)的流體損失減少。一旦完成穿透，該組合物能在一段時間內保持與巖層的接觸，在該段時間內，組合物中的酸足可以與巖層內的可溶于酸的組分反應以開拓出新的引流通道或擴大現存的通過巖層的通道，由此促進流體的產量。其后，該組合物應該是這樣的無永久性凝膠產生，而是保持物料本身的狀態，或是成為具有足夠流動性的流體以打開由此而擴大的通往油回收的裂縫而大量回收。通過注射壓力也可以造成這些裂縫，也許這些裂縫已經存在，但是在這兩種情況下，酸都可以將它們擴大。然而，所用的酸組合物確能保持足夠的粘度，使未反應的石粉或巖層懸浮于其中，在流體回收過程中，可將這些粉屑與巖層除掉。
增稠酸組合物的基本組份為(1)水;
(2)酸;及
(3)高分子增粘劑。
水可以是基本上純的水，即自來水，或海水，或模擬的海水，或是一種含鹽的溶液，如場地鹽水或原生水。
在實踐本發明時所用的酸包括任何一種能有效地增加流體(例如碳氫化合物)通過巖層流入井內的流動速度的酸。因此，在適當的使用條件下，這樣的酸的例子可以包括礦物酸或無機酸，如鹽酸，硝酸，氨基磺酸和氫氟酸。可以就地產生HF。此外，C1-C4有機酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，鹵代羧酸，如氯乙酸和氯丙酸，以及這些酸的混合物，上述酸與HCl這樣的無機酸共用，也是適宜的。較好是用非氧化性無機酸。最好的是鹽酸。
可根據酸的種類、被處理的巖層的種類，上述的相容性要求和在特定處理操作中所希望得到的結果來改變酸的濃度或強度。一般講，酸的濃度(或酸的最大溶解度)可為增稠酸組合物總重量的0.4至60%(重量百分比)，主要視酸的種類而定。通常采用的濃度范圍為5至50%(重量百分比)。酸的濃度最好為15至28%(按水和酸的總重為基準計算)。這一范圍對于鹽酸水溶液是特別有代表性，雖然鹽酸中HCl的最高濃度為37%(重量)。
本發明的組合物可與表面活性劑并用，并可用已知的發泡技術，即采用惰性氣體，如氮氣或二氧化碳以制備一種65或更高級的發泡材料。用總發泡材料的體積去除發泡材料中氣體的體積，然后乘以100就可確定發泡材料的等級。該計算方法由Norman仍諉攔ɡ ，324，669(1982年4月13日)中公開，這里引作參考。實踐本發明所用的酸也可以包括緩蝕劑，乳化劑，螯合劑，減摩劑，流體損耗添加劑或本技術中已知的傳統添加劑。本發明的組合物也可與通常用于化學上耐酸的油濕潤表面活性劑共用以提供耐酸性。
制備本發明的增稠酸組合物所用的NaAMPS/Am共聚物的量，根據所用的特定聚合物，聚合物的純度和對于最終組合物的性質要求，可在較大范圍內改變。但是增稠酸的量至少應是在加入后將足以有效增稠含水酸溶液需要的量。就所有的實踐目的而言，在本組合物中所用聚合物的量一般將在從0.01至約15%(重量)(按該組合物的總重量計)的范圍內，較好的是0.10至約3%(重量)，最好為0.6至1.5%(重量)。
本發明是用酸處理井鉆所穿透的多孔地下巖層以增加流體，例如原油，天然氣和從巖層得到的碳氫化合物等的產量。酸處理過程包括將一種酸在足夠的壓力下導入一個井中并將該擠入巖層，酸在那里與巖層中可溶于酸的組分反應。本發明對該技術的一個直接改變是其中酸的作用被抑制，直至所注射的物料在巖層中穿透入更遠的距離。本技術并不僅限于高酸溶度的巖層，如石灰石或白云石，也可用于其它種類的巖層，如包含象各種碳酸鹽這樣的可溶于酸的組分層的砂石。經常希望通過氮氣或該技術中已知的其它惰性氣體的壓力增加所注射的增稠酸組合物的能量。
實施例I這一例子證明，如果共聚物是在γ射線輻射引發的聚合體系內制備，則提高了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)和丙烯酰胺(Am)的70/30(wt/wt)共聚物的抑制酸的效果。相比之下，如果該70/30(wt/wt)NaAMPS/Am共聚物是在由化學引發法所引發的聚合體系內制備，則該共聚物的抑制酸的效果就要低些。
在酸抑制試驗中采用了三種由輻射引發制備的共聚物樣品及一種由化學法引發制備的共聚物樣品。其中一種輻射共聚物樣品(Reten 547E)顯示出與化學引發的樣品(SPX 5025)大致相同的粘度，而其它兩種輻射共聚物樣品(Reten 547C)和Reten 547D)的粘度，一種比化學引發樣品(SPX 5025)的粘度低，而另一種比它高。基于粘度測定結果，樣品Reten 547E和SPX 5025的分子量被認為是近似的。表Ⅰ綜合了酸抑制實驗的結果。
表ⅠNaAMPS和Am的70/30(wt/wt)共聚物的酸抑制＊效果石灰石重量共聚物樣品實驗號粘度損耗＊(克/分鐘)Reten 547Ca1 中等 0.16Reten 547Eb2 類似于SPX5025 0.20Reten 547Dc3 低 0.22SPX 5025d4 類似于Reten 547E 0.31＊將從德克薩斯洲的Hopkins的Smackouer巖層得到的石灰石樣品(5/8立方英寸)與一由1份共聚物溶液和28份鹽酸(重量比)組成的溶液在200°F的溫度下接觸10分鐘。石灰石塊在各個含輻射引發的共聚物(實驗1，2，3)的溶液中重量損失比在含化學法引發的共聚物(實驗4)的溶液中重量損失低這一事實，證明輻射引發的共聚物具有更有效的酸抑制作用。
a，b，c這些共聚物是在由γ射線輻射引發的聚合體系中制備的。
d這種共聚物是通過化學法引發聚合而制備的。
參見表Ⅰ中的實驗結果，顯而易見，輻射引發的共聚物(實驗1，2，3)在酸抑制方面(石灰石重量損失值比較低)比化學法引發的共聚物(實驗4石灰石重量損失值比較高)更有效。值得注意的另一事實是，粘度類似的共聚物，假設它們的分子量也類似(實驗2和4)在酸抑制效果上顯示了很大的差別。這一差別明顯地指明輻射引發的共聚物比化學法引發的共聚物具有更大的酸抑制效果。如果時間足夠長，增稠的酸最終將和未增稠的酸消耗同樣多的石灰石。
對于輻射引發的材料的驚人的有利效果，一種可能的解釋是這種材料具有更好的線型分子構型。這恰與理論假設相反，因為從理論的角度，輻射引發所得的分子應具有更多的支鏈而不是線型構型。輻射的材料也是由質子所終止的。
實例Ⅱ新墨西哥州Roosevelt的一個7，830英尺，155FBHST(底洞靜態溫度)的Fusselman井最初是用14，000加侖15-28%HCl以填質方式完成的。最初的產量為113BOPD(桶油/天)，55BWPD(桶水/天)，及57MMCFGPD(立方英尺氣/天)，該產量以每年60%的速度下降至3BOPD。
通過篩出水力砂縫對該井重新進行處理，處理前后的油產量沒有變化。
四個月之后，又對該井進行處理，用了500加侖15%的破壞酸，并用15，000加侖的20%HCl進行破裂，該HCl溶液中含有DSGA聚合物作為增稠劑。還用了12，000加侖填料和6，000加侖沖洗劑。DSGA為輻射法生產的70/30NaAMPS/Am共聚物的牌號。將三批填料凝膠化的酸以13BPM的速度與氮氣以400scf/bb1的速度交替泵送入井內。
在用DSGA聚合物處理之后，最初的產量是23BOPD，2BWPD和31MCFGPD。在前30天內，產量平均為35BOPD，5BWPD和57MCFGPD。前6個月的產量平均為31BOPD，6BWPD和33MCFGPD。
實例Ⅲ北達科他州Mckenzie的一個282F，12，570英尺的內湖巖層貫穿110英尺的距離。開始時用5000加侖15%HCl打出一井，第一個月內的產量為590BOPD和30BWPD。在前兩年的生產中，產量逐年下降至77BOPD，21BWPD和130MCFGPD。
用20，000加侖含有DSGA聚合物(濃度為130磅/1000加侖的28%HCl和13，000加侖填料和沖洗流體對該井進行了處理。使用球封導流。剛處理后該井的產量為440BOPD，35BWPD和830MCFGPD。第一個月用泵開采的穩定產量為516BOPD，71BWPD和860MCFGPD。
實例Ⅳ蒙大拿州Roosevelt的Charles“C”巖層一個160F井貫穿6262-76英尺。平均滲透度為0.41md，平均孔隙率為14%。該井最初是用1，500加侖15%HCl開發的的，以2BPM的速度使用球封。最初的產量為142BOPD和28BWPD。5個月后，產量已下降至72BOPD和11BWPD。
用2000加侖15%的HCl，然后是7，000加侖(500加侖/英尺)含有DSGA聚合物(100磅/1000加侖)作為凝膠化試劑的28%的酸再次打破14英尺的區域。該處理包括兩批填料料，凝膠化的酸和沖洗劑，泵送速度為7BPM。填料和沖洗劑的體積均為6，000加侖。在第一個沖洗步驟中，用球封和苯甲酸薄片的組合作為導流。所有的流體包含500scf/bb1氮氣。
該井的初期產量為261BOPD和45BWPD。前幾個月的產量平均為208BOPD和29BWPD。
實例Ⅴ得克薩斯州Andrews的一個132F，8094-8144英尺的Wolfcamp巖層帶生產了10年，當產量降至2BOPD，52MCFGPD，且不出水時，被停止使用。該井最初是用16，000加侖15%的酸建成的。最初的產量為平均33BOPD。
在放棄Wolfcamp地帶十四年后，重新進入該地帶。租約的平均產量為5BOPD。予期通過在一增稠酸裂縫處理中使用DSGA聚合物(90磅/1000加侖)可能達到15BOPD的產量。在用10，500加侖28%DSPA和9，000加侖填料及沖洗流體以12BPM的速度，并用1，000scf/bb1氮氣處理之后，該井最初的產量為39BOPD。
雖然為了進行說明面詳細地描述了本發明，但不應認為本發明僅限于此。在本發明的實質和范圍內是可以有各種變化和改進。
權利要求
1.在不含交聯劑的增稠酸組合物存在下，將至少一種良好組成的注入材料滲透入地下巖層，處理該巖層的一種方法，該增稠酸組合物包括(1)水(2)一種酸；和(3)通過高能離子化輻射引發2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酰胺的單體混合物而制得的共聚物，以該組合物的總重量為基準計，該共聚物的含量范圍為0.01至15%(重量)。
2.按照權利要求1的方法，在足夠的壓力下注射入該組合物以破裂所提到的巖層。
3.按照權利要求1的方法，所提到的巖層的溫度最低為170°F。
4.按照權利要求1的方法，所提到的酸的濃度為15至28%(重量)。
5.按照權利要求1的方法，在注射液壓破裂流體之后，將所提到的組合物注入以進行酸浸蝕。
6.按照權利要求1的方法，在泥漿酸處理條件下進行所提到的酸處理。
7.按照權利要求1的方法，所提到的酸與一支撐劑共用。
8.按照權利要求1的方法，使用一種惰性氣體以增加所注射的組合物的能量。
9.按照權利要求1的組合物，所提到的組合物基本是由所提到的水，酸和所說的共聚物組成。
10.按照權利要求1的方法，所提到的共聚物包括50-90%(重量)所說的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和約30%(重量)所說的丙烯酰胺。
11.按照權利要求1的方法，所提到的共聚物包括約70%(重量)所說的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和約30%(重量)所說的丙烯酰胺。
12.按照權利要求1的方法，所提到的酸是(1)就地產生的HF和HCl或(2)一種有機酸和HCl的組合物。
13.按照權利要求1的方法，以所提到的組合物的總重量為基準，所提到的共聚物的量為0.1至3%(重量)，而以所提到的酸和水的總重量為基準，所提到的酸的濃度為15至28%(重量)。
14.按照權利要求1的方法，其中所提到的酸為鹽酸。
15.按照權利要求1的方法，其中所提到的增稠酸組合物還包括一發泡劑。
16.按照權利要求15的方法，其中所提到的發泡劑是氮氣或二氧化碳和一種表面活性劑。
17.按照權利要求1的方法，其中檔姆洌淝慷任啃∈痹 ，000至200，000拉德(rads)，總輻射劑量為為1000至30，000拉德。
18.按照權利要求1的方法，其中所提到的輻射是在pH值約為2至12的水溶液中進行的，該溶液含10-40%(重量)所提到的單體混合物，該溶液還包含至少3%(重量)的一種鹽，該鹽選自硫酸鉀，氯化鉀，氟化鉀，硫酸氫鉀，磷酸三鉀，磷酸二鉀，磷酸一鉀，硫酸鈉，硫酸氫鈉，氯化鈉，磷酸三鈉，磷酸二鈉，磷酸一鈉，硫酸鋰，硫酸氫鋰，氯化鋰，硫酸銨，硫酸氫銨，氯化銨，磷酸三銨，磷酸二銨，磷酸一銨，氟化銨，或它們的混合物，如果水溶性鹽是銨鹽時，水溶液pH值約為7至9。
全文摘要
由水，一種酸和一種通過輻射產生的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酰胺的共聚物的酸增稠物組成的適用于雜脈石或裂縫酸處理的水溶性增稠酸組合物。這種組合物可直接應用而無需交聯劑。它們也適用于泥漿的酸處理。
文檔編號C08L33/24GK1034376SQ8710678
公開日1989年8月2日 申請日期1987年10月5日 優先權日1987年9月9日
發明者弗朗希斯·約瑟夫·施爾, 利勒·迪恩·伯恩斯, 比利·拉斯·斯瓦桑 申請人:菲利普石油公司