選擇生產(chǎn)乙烯和丙烯的制作方法

專利名稱:選擇生產(chǎn)乙烯和丙烯的制作方法
本發(fā)明涉及將丙烷和丁烷裂解為乙烯和丙烯的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及裂解丙烷和丁烷并最大限度選擇制備乙烯或丙烯的方法。
烯類，例如乙烯和丙烯，現(xiàn)在已成為有機化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)的主要原料，但是，作為原料，乙烯的需求量大約是丙烯的兩倍。由于市場對這兩種原料需求的變化，人們總是更想得到其中的一種。因而，人們非常希望對同一型式的操作在使用同一系統(tǒng)，特別是在使用催化劑的情況下，能最大程度地生產(chǎn)乙烯(相對于丙烯來說)或者相反。
曾有過很多人建議用不同的方法，從不同的原料生產(chǎn)乙烯和丙烯。
目前，幾乎所有的乙烯和丙烯都是從乙烷、丙烷和石腦油有時是瓦斯油通過脫氫或熱裂解而生產(chǎn)的。在美國大約75%的乙烯和丙烯是通過從天然氣來的乙烷和更高級的氣體烴的蒸汽裂解而生產(chǎn)的，這是因為天然氣中含有5～60%(體積)的，除甲烷之外的其他烴。但是在大多數(shù)情況下，天然氣中乙烷和更高級的通常為氣體的烴的含量小于25%，且通常小于15%。因此對這些用于生產(chǎn)乙烯和丙烯的有限的原料必須高效率地使用。但很不幸，現(xiàn)有的這些工藝方法中烯類的轉(zhuǎn)化率很低，而且相對于丙烯來說，對乙烯的選擇性很差。另外，這些方法還要求相對苛刻的條件，特別是溫度要大于1000℃，并且過程的能耗很高。
為了降低反應(yīng)條件的苛刻度，更重要的提高通常的氣態(tài)的原料對乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率，已有大量的關(guān)于在諸多工藝中采用固體接觸材料的建議，其中某些建議是過于使用惰性固體接觸材料以便改善烴類進料和蒸汽之間的接觸和在反應(yīng)區(qū)保持一個更加均勻的溫度。在另一些情況下，該固體接觸材料實際上是催化劑。這樣應(yīng)用固體接觸材料，特別是催化劑，雖然提高了對乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化率，但選擇性卻基本上沒有改進。因此人們非常希望開發(fā)能提高乙烯與丙烯選擇性的催化過程。但是人們不太清楚催化劑以何種形式起作用;為什么一些組分有效，而另一些類似的組分卻無效;為什么組分的一些組合有效，而其他組合則無效。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員提出了關(guān)于這些問題的很多理論，但僅僅是增加了混亂，這是因為每一種理論僅僅是解釋了某一種具體接觸材料作用良好的原因，而沒有說明類似接觸材料不起作用的原因以及其他不同材料有效的原因。因此，由烴轉(zhuǎn)化為烯的催化工藝是極不可預(yù)測的。
如上所述，人們非常希望能夠根據(jù)市場的需求用同一設(shè)備和同一類型的操作方式來最大限度地生產(chǎn)乙烯或丙烯。但很多因素使這一問題變得非常復(fù)雜。其中一個困難是不管是過去的熱裂解還是催化裂解工藝實質(zhì)上生產(chǎn)的丙烯數(shù)量都比乙烯多。因而在大多數(shù)情況下，如使用催化劑則有必要將催化劑進行改變，以便根據(jù)需要盡可能多地生產(chǎn)乙烯或丙烯。也有可能通過在進料中加入催化劑毒性材料將生產(chǎn)乙烯轉(zhuǎn)換為生產(chǎn)丙烯或與此相反。但是這種材料趨向于對催化劑產(chǎn)生永久性破壞，在很多情況下，其破壞程度達到應(yīng)該更換催化劑的程度。因而，通常不可能重復(fù)性地把最大量地生產(chǎn)乙烯換成最大量地生產(chǎn)丙烯，或與此相反。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種裂解丙烷和丁烷來生產(chǎn)乙烯和丙烯的改進方法，該方法克服了先有技術(shù)的上述的和其他的一些缺點。本發(fā)明的另一個目的就是提供一個通過裂解丙烷和丁烷最大程度地選擇性生產(chǎn)乙烯或丙烯的改進方法。本發(fā)明的還一個目的就是提供一個在催化劑存在下通過裂解丙烷和丁烷來最大程度地選擇性生產(chǎn)乙烯或丙烯的改進方法。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一個在催化劑存在下，裂解丙烷和丁烷的方法，該方法相對于丙烯來說顯著地提高了乙烯的產(chǎn)量。本發(fā)明的進一步的目的是提供一個在催化劑存在下裂解丙烷和丁烷的方法，該方法實質(zhì)上提高了相對于丙烯來說乙烯的數(shù)量，但該方法可以在催化劑無顯著失活或破壞的情況下被用來提高相對于乙烯來說的丙烯的產(chǎn)量。
本發(fā)明的這些和其他的目的將在下面進行詳細(xì)描述。
在本發(fā)明中，我們發(fā)現(xiàn)接下列方法可將丙烷和丁烷裂解，并最大量地選擇性生產(chǎn)乙烯或丙烯。即在適宜于將原料轉(zhuǎn)化為不飽和烴的催化劑存在下，并在足以能使該裂解發(fā)生的條件下使原料烴和該催化劑相接觸，這樣一來，就能最大限度地生產(chǎn)乙烯;如在原料中加入硫化氫或硫化氫母體，而不改變催化劑和操作條件的情況下，就可以最大限度地生產(chǎn)丙烯。在沒有硫化氫存在下，相對于丙烯來說能最大限度地選擇性生產(chǎn)乙烯的較好的催化劑組合物包括錳和鎂的氧化物，錳和鑭系金屬和/或鈮的氧化物，鐵和鑭系金屬和/或鈮的氧化物。如反應(yīng)在有水蒸汽存在的情況下進行，則催化劑的壽命可以延長，對乙烯的選擇性可以提高。另外，如在基礎(chǔ)催化劑中加入一定的助催化金屬氧化物，則催化劑的壽命也可以延長，對乙烯的選擇性也可以提高。
本發(fā)明提供了一種催化裂解丙烷和丁烷來生產(chǎn)乙烯和丙烯的方便方法，其中，可對操作過程進行改良，以便重復(fù)性地從盡可能最大量地生產(chǎn)乙烯轉(zhuǎn)換到盡可能最大量地生產(chǎn)丙烯，但催化劑卻沒有明顯的退化和破壞。在本發(fā)明的一個最佳實施方案中，使用了一組特殊的催化劑，它與傳統(tǒng)的催化劑相比能生產(chǎn)實質(zhì)上數(shù)量大得多乙烯(相對丙烯來說)，但它可轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌虮M可能最大量地生產(chǎn)丙烯，而不使催化劑再一次生產(chǎn)相對于丙烯來說實質(zhì)上數(shù)量大得多的乙烯的能力退化或損壞。
本發(fā)明中的烴原料可包括任何含有顯著數(shù)量的丙烷和丁烷的在通常情況下為氣體的烴。但其他在通常狀況下為氣體，甚至為液體(但在操作條件下氣化)的其他組分的出現(xiàn)對過程也是無害的。例如，如果相對于正丁烷來說有顯著數(shù)量的異丁烷出現(xiàn)，則丁烯的產(chǎn)量就會增加，如果有乙烷出現(xiàn)，則會對產(chǎn)品的分布有點影響。烴之外的其他組分的出現(xiàn)一般對過程也是無害的。但在所有情況中的判別標(biāo)準(zhǔn)是惰性材料或除丙烷和丁烷之外組分的產(chǎn)物從目的產(chǎn)物乙烯和丙烯中分離出來的成本或困難程度，和在過程之前或之后該分離是否成本較低一些和/或困難程度較小一些。適宜于本發(fā)明過程的原料可有各種來源，其中包括天然氣，煉廠氣等。但是最方便和最豐富的來源是在用天然氣生產(chǎn)加熱用管道氣的過程中回收的丙烷和丁烷。傳統(tǒng)的方法是將C2或更高級的烴與甲烷分離開來，以生產(chǎn)甲烷占絕大部分的管道氣。該分離是通過壓縮膨脹，深冷方法或這兩種方法結(jié)合起來實現(xiàn)的。通常，將以高壓狀態(tài)生產(chǎn)出的，或壓縮至高壓狀態(tài)的天然氣，冷卻至不同的溫度，從而首先冷凝出通常為液體的烴(C6以上的烴或天然汽油)，然后是C5，次之為C4，C3，最后為C2烴，并在各冷卻步驟之間，將先冷凝的烴和未冷凝的烴分離或分餾。這樣一來，就可以得到各單一烴(如C5，C4，C3，C2烴)占大部分的單一烴流或這些單一烴的混合物占大部分的烴流。由此，這樣得到的丙烷流或丁烷流可用來作為本發(fā)明的原料，或者丙烷和丁烷的混合物占大部分的烴流也可以使用。很明顯，對于后者必須在天然氣加工過程中省略去一個冷卻和分離步驟。
根據(jù)本發(fā)明，除硫化氫之外，有一大類硫化氫母體可以使用。通常，這些硫化氫母體包括低分子量的含硫化化合物。適宜的例子包括硫醇如甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，異丙硫醇等;硫醚如二甲硫醚，二乙硫醚，二異丙硫醚等;二硫醚如二甲基二硫醚，二乙基二硫醚，二異丙基二硫醚等。其他具有同等作用的合適的含硫化合物和硫化氫母體對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很清楚的。
含硫化合物如H2S的作用是很令人吃驚的，這是因為在本本領(lǐng)域中人們熟知，為了預(yù)定目的這些材料可使催化劑永久中毒，從而使其活性降低或使其失效。但在本發(fā)明中我們發(fā)現(xiàn)硫化氫和所述的硫化氫母體對本發(fā)明的催化劑的活性沒有影響。如下所述，硫化氫可重復(fù)性地加入原料烴以提高對丙烯的選擇性，并可將其停止而增加對乙烯的選擇性，但這并不造成催化劑可最大程度生產(chǎn)乙烯能力的下降。
在本發(fā)明的一個最佳實施方案中，裂解催化劑選自四種催化劑系統(tǒng)，它們對相對于丙烯來說最大限度地生產(chǎn)乙烯是高效的。但每一種都具有其自己的特性，它們對選擇性生產(chǎn)乙烯來說都比先有技術(shù)的催化劑優(yōu)越。這些催化劑系統(tǒng)包括a)含有下列的催化劑系統(tǒng)1)至少一種錳氧化物2)至少一種鎂氧化物。
b)含有下列的催化劑系統(tǒng)1)至少一種錳氧化物，2)至少一種由選自鑭系和鈮的至少一種金屬所形成的氧化物。
c)含有下列的催化劑系統(tǒng)1)至少一種鐵氧化物，2)至少一種鎂氧化物。
d)含有下列的催化劑系統(tǒng)1)至少一種鐵氧化物，2)至少一種由選自鑭系和鈮的至少一種金屬所形成的氧化物。
通常錳氧化物或鐵氧化物占小部分，鎂氧化物，鑭系金屬氧化物和鈮氧化物占大部分。
錳氧化物或鐵氧化物合適的數(shù)量為大約0.1%至大約30%(重)(以單質(zhì)金屬占催化劑混合物總重的數(shù)量來表示)。推薦的鐵或錳的數(shù)量處于大約0.5%～大約10%(重)之間(以單質(zhì)金屬占催化劑混合物總重的數(shù)量來表示)。
按照本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)在操作中有少量的原料烴會轉(zhuǎn)化為焦碳，這些焦碳會沉積在催化劑上，而使催化劑的活性降低，特別是會使催化劑對乙烯的選擇性降低。因而，用傳統(tǒng)的除焦炭技術(shù)對催化劑進行定期再生是必要的，例如用含氧氣體如空氣對催化劑進行處理。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也知道，在再生過程中用惰性氣體或水蒸汽稀釋劑來控制燒焦溫度也是必要的。我們發(fā)現(xiàn)該再生一般需10分鐘進行一次，但根據(jù)本發(fā)明的進一步的實施方案，催化劑選擇性生產(chǎn)乙烯的有效壽命可以顯著延長。
延長催化劑選擇性生產(chǎn)乙烯的活性的一個方法是使操作在有蒸汽存在下進行。在這方面，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含錳氧化物的催化劑系統(tǒng)時是否使用蒸汽可根據(jù)情況而定，但當(dāng)使用含有鐵氧化物的催化劑系統(tǒng)時，蒸汽的使用則是必須的。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵氧化物出現(xiàn)在催化劑中時，對乙烯的選擇性會迅速退化，且鐵氧化物被逐漸還原成完全沒有催化劑用的金屬鐵。合適的蒸汽/烴摩爾比對不含鐵催化劑為大約0到大約10/1而對含鐵催化劑為大約0.1至大約10/1，但是最好的比例為約0.5至約5/1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個最佳實施方案，我們發(fā)現(xiàn)加入少量的其他金屬氧化物(以下指助催化劑)對延長催化劑相對于丙烯來說選擇性生產(chǎn)乙烯的壽命是有很高效果的。某些助催化劑對某些催化劑是有效的，但對另一些則是無效的或有害的。有效的助催化劑-催化劑組合將在下面加以描述。
如果在Mn/MgO催化劑中加入少量的選自鈣、鍶、鋇、錫、銻的金屬的氧化物，則該催化劑可得到改善，其中鈣氧化物最好。如果在該催化劑中加入至少一種選自硅、鋁、鈦的元素的氧化物，其性能也可得到改善。硅、鋁、鈦、鈣、鍶、鋇、錫和銻的混合物也可以使用。最后，如加入助催化數(shù)量的至少一種鉻氧化物，該催化劑也可得到改善。鉻也可與鈣、鍶、鋇、錫、銻助催化劑一起使用。
如在Mn/鑭系或鈮催化劑中加入至少一種鉻氧化物，則該催化劑可得到改善。
對于Fe/MgO催化劑，如加入至少一種選自硅、鋁、鈦的元素的氧化物或至少一種鉻氧化物，則該催化劑可得到改善。
Fe/鑭系或鈮催化劑可含有催化數(shù)量的至少一種鉻氧化物。
所述助催化劑的合適的數(shù)量是在約0.1%至約30%(重)之間(以元素占催化劑混合物總重的數(shù)量表示)，最好為約1%-約15%(重)。該助催化劑的推薦用量為大約2%-約6%(重)。雖然錳和/或鐵的數(shù)量可以為約0.1%-約30%(重)，但當(dāng)有助催化劑出現(xiàn)時，該數(shù)量一般應(yīng)減少，當(dāng)與助催化劑混合在一起時，較好的范圍為約0.2%-約10%(重)(以金屬占催化劑混合物總重的數(shù)量表示)。
該催化劑的制備方法不是太嚴(yán)格，只要能得到所需的金屬氧化物組分的最終組合物就可以。合適的制備方法包括漿液混合，溶液混合，干混合，浸漬，共同沉淀，所有這些對本領(lǐng)域的技術(shù)人員都是很熟悉的。較為方便的方法是將金屬固體如MgO或Mg(OH)2與占小份額的鹽[如Mn(NO3)2·6H2O]的溶液一同加入一個混合裝置，并混合數(shù)分鐘(如2-5分鐘)，以形成一種稠漿液。從經(jīng)濟的觀點來看，應(yīng)避免加入過量的水。另外的催化劑組分或助催化劑(固體或溶液)也可以根據(jù)需要在混合之前或混合之中加入。通常情況下，催化劑組合物通過漿液法制備，少量的助催化劑以溶液(如硝酸酯溶液)形式通過浸漬法加入。得到的漿液然后在約100-150℃下于空氣中所通常方法干燥，然后在約750℃～800℃下焙燒4小時。然后按本領(lǐng)域熟知的方法進行研磨、篩分，如需要還要進行造?；蚺c之相反進行分級。
本發(fā)明的過程可以在固定床、移動床、流化床、沸騰床或挾帶床反應(yīng)器中進行。為了實驗的目的并為了對過程的變量進行精確的測量和控制，下列在實例中的操作都是在固定反應(yīng)器中進行的。
在制備完催化劑以后，用惰性氣體如氮氣清洗以備用。一般是將催化劑安排反應(yīng)器中，以空氣預(yù)熱使其升至反應(yīng)溫度，然后用熱氮氣清洗，最后引入烴進料。由于應(yīng)最好在烴原料中加入蒸汽，因此在本發(fā)明過程的操作中，最好用蒸汽代替氮氣進行清洗。如需要，催化劑也可在使用前用氮氣進行預(yù)處理。該處理最好在大約過程的操作溫度和直至大約600磅/平方英寸(絕)的壓力下進行。該氫預(yù)處理看起來是將處于較高氧化態(tài)的錳和/或鐵還原，從而減少初始一氧化碳的形成。
除操作溫度外，根據(jù)本發(fā)明，過程的操作條件并不很嚴(yán)格，因而發(fā)現(xiàn)下列條件是有效和較好的。
烴氣體的時空間速度(GHSV)可為100至大約3000，但最好在大約500至大約1000之間。
操作壓力可為約0.1至約100磅/平方英寸(絕)，但最好為約1至約60磅/平方英寸(絕)。
操作溫度在原料烴轉(zhuǎn)化為烯中，特別是在提高對乙烯的選擇性中顯得非常重要。合適的溫度范圍為約550℃至約850℃，但較好的溫度范圍為約650℃至約775℃。
在過程的操作中，過程將在沒有硫化氫或硫化氫母體存在下進行，在這樣的條件下，過程將選擇生產(chǎn)乙烯(相對于丙烯來說)。這種形式的操作將在大多數(shù)時間里進行，這是因為這種情況也同樣能生產(chǎn)較少量的丙烯，且市場對乙烯的需求量超過丙烯。但可能由于市場需要或其他的原因，至少階段性地需要盡量多地生產(chǎn)丙烯，這只要簡單地在烴進料中加入合適數(shù)量硫化氫或硫化氫母體就可以了。所用的硫化氫的濃度范圍為約0.1%～約30%(摩爾)。推薦的濃度為約0.1%～約5%(摩爾)。一旦按這種方式生產(chǎn)了足夠量的丙烯，只要簡單地停止硫化氫或硫化氫母體的加入，就可恢復(fù)相對于丙烯來說對乙烯的選擇生產(chǎn)。這種在一定間隔內(nèi)盡量多生產(chǎn)丙烯的操作如需要可按上述相同的方式重復(fù)，并且如上所述，催化劑的活性和對乙烯的選擇性不會受到影響。
將用下列例子對本發(fā)明的特點和優(yōu)點進行描述。
進行一系列的實驗，在實驗中，將正丁烷在3%Ca/5%Mn/MgO催化劑上裂解，蒸汽/烴為1∶1。該催化劑用于長度為30-60分鐘的很多個操作循環(huán)，在其中一些周期性出現(xiàn)的循環(huán)中將1%(mol)的硫化氫加入進料。通常該催化劑在每一循環(huán)后都用空氣和水蒸汽進行再生。典型的數(shù)據(jù)列于下表，其中注明了循環(huán)過程的號碼和先是3號乙烯生產(chǎn)-再生循環(huán)(無硫化氫)，然后是7號丙烯生產(chǎn)-再生循環(huán)(有硫化氫)，然后再是18號乙烯生產(chǎn)-再生循環(huán)(無硫化氫)等。在第二系列操作中，每一循環(huán)的長度都是30分鐘，將24立方厘米催化劑置于固定床石英反應(yīng)器中。取出少量的產(chǎn)品樣，并用氣相色譜進行分析。轉(zhuǎn)化率用所轉(zhuǎn)化的正丁烷的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，選擇性用轉(zhuǎn)化為具體產(chǎn)品的正丁烷的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。
從上面的數(shù)據(jù)我們注意到，在加入硫化氫的間隔中，對乙烯和乙烷的選擇性降低了約50%，而對丙烯的選擇性提高了約40%至幾乎100%。在所有的情況中，只要H2S的加入-停止，產(chǎn)品的分布幾乎馬上就恢復(fù)到加入H2S以前的情形。
在這里我們雖然指明了具體的材料，操作條件和類型，以及設(shè)備，但應(yīng)認(rèn)為這些或其他的具體列舉都是為了說明和提出最佳型式，因而它們都不是限定性的。
權(quán)利要求
1.一種裂解包含至少丙烷和丁烷二者之一的烴原料以最大程度地選擇性生產(chǎn)乙烯和丙烯之一的方法，該方法包括a)使上述原料烴與一種催化劑接觸，該催化劑適于將所述原料烴轉(zhuǎn)化為較低飽和度的烴產(chǎn)品，接觸條件足以使該原料烴轉(zhuǎn)化為較低飽和度的烴產(chǎn)品，這樣就可最大程度地生產(chǎn)乙烯，b)至少階段性地，在有上述裂解催化劑存在并處于足以使上述原料烴轉(zhuǎn)化為較低飽和度的烴產(chǎn)品的條件下，于上述烴原料中加入選自硫化氫和硫化氫母體的材料，這樣就可最大程度地生產(chǎn)丙烯。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中停止加入選自硫化氫和硫化氫母體的材料并重復(fù)步驟a)。
3.權(quán)利要求
1所述的方法，其中原料烴包括丙烷。
4.權(quán)利要求
1所述的方法，其中原料烴包括丁烷。
5.權(quán)利要求
1所述的方法，其中原料烴包括丙烷和丁烷的混合物。
6.權(quán)利要求
1所述的方法，其中接觸溫度為約550℃至約850℃。
7.權(quán)利要求
1所述的方法，其中接觸在有蒸汽存在下進行。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其中蒸汽與原料烴的摩爾比小于約10/1。
9.權(quán)利要求
1所述的方法，其中裂解催化劑是一種選自下列的催化劑組合物a)一種包括下列的催化劑組合物1)至少一種錳氧化物2)至少一種鎂氧化物;b)一種包括下列的催化劑組合物1)至少一種錳氧化物，2)至少一種由選自鑭系和鈮的至少一種金屬所形成的氧化物;c)一種包括下列的催化劑組合物1)至少一種鐵氧化物，2)至少一種鎂氧化物;d)一種包括下列的催化劑組合物1)至少一種鐵氧化物，2)至少一種由選自鑭系和鈮的至少一種金屬所形成的氧化物;
10.權(quán)利要求
9所述的方法，其中的催化劑組合物包括1)至少一種錳氧化物，2)至少一種鎂氧化物。
11.權(quán)利要求
10所述的方法，其中的催化劑組合物另外還含有至少一種由選自鈣、鍶、鋇、錫、銻的至少一種金屬所形成的氧化物。
12.權(quán)利要求
11所述的方法，其中的催化劑組合物另外還含有至少一種由選自硅、鋁、鈦的至少一種元素所形成的氧化物。
13.權(quán)利要求
11所述的方法，其中的催化劑組合物另外還含有至少一種鉻氧化物。
14.權(quán)利要求
10所述的方法，其中的催化劑組合物另外還含有至少一種由選自硅、鋁、鈦的至少一種元素所形成的氧化物。
15.權(quán)利要求
10所述的方法，其中的催化劑組合物另外還含有至少一種鉻氧化物。
16.權(quán)利要求
9所述的方法，其中的催化劑組合物包括1)至少一種錳氧化物，2)至少一種由選自鑭系和鈮的至少一種金屬所形成的氧化物。
17.權(quán)利要求
16所述的方法，其中的鑭系金屬為至少一種選自鑭和鈰的金屬。
專利摘要
含有丙烷和丁烷的原料烴裂解以最大程度選擇生產(chǎn)乙烯或丙烯的方法。其中如將該原料烴在足以將該原料烴裂解為飽和程度較低的烴的條件下與一種適于此種裂解的催化劑相接觸，則可最大程度地選擇性生產(chǎn)乙烯，如至少階段性地在原料中加入硫化氫或硫化氫母體則可最大程度地選擇性生產(chǎn)丙烯。
文檔編號C30B29/32GK86104433SQ86104433
公開日1987年1月21日 申請日期1986年7月4日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨 申請人:菲利浦石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan