專利名稱:熱塑性丙烯酸聚酯樹脂的制作方法
本發明所提供的是生產涂料用的一種熱塑性聚酯樹脂的制造方法。
不飽和聚酯漆是一種常用涂料。其最主要缺點是二個組分混合后會迅速膠凝，必須現配現用，而且需專用的雙組分施工用具，因而給施工帶來較大的不便。現有的熱塑性聚酯在國內外不用于涂料上，常被用于其它方面。
本發明旨在制造一種可用于涂料的熱塑性聚酯。
熱塑性丙烯酸聚酯樹脂以生產不飽和聚酯時常用到的順丁烯二酸酐、乙二醇或丙二醇、苯乙烯為原料。但讓其在施涂前共聚完畢，成為熱塑性聚酯，從而免除了雙組分問題。同時，在生產過程中引入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯以改進涂料性能，引入松香以提高樹脂硬度和降低成本。
松香中90%以上的組分為樹脂酸，分子式為C19H29COOH樹脂酸中最有代表性的是松香酸，其結構式為
樹脂酸中的其它主要四種異構體新松香酸、左旋海松酸、右旋海松酸和右旋異海松酸的每個分子中也各含有一個羧基和二個雙鍵。
在高溫下，松香、順丁烯二酸酐能與多元醇發生酯化反應。在酯化反應中，伯羥基的活性大于仲羥基和叔羥基，故在選擇多元醇時，選用乙二醇或β-丙二醇為宜。而且，乙二醇能與反應后期加入的甲苯、苯乙烯生成恒沸混合物。這樣，酯化反應完成后多余的乙二醇易于從產物中除去，從而有利于提高產品性能。為使酯化反應完全起見，醇超量以5～35%為宜。
酯化反應可采用熔融法或溶劑法。熔融法的溫度較高，既給生產帶來不便，還常常致使產品色澤變深。而常用的溶劑法往往以甲苯和混二甲苯為溶劑。它們雖能將水共沸蒸出，但甲苯及混二甲苯中的鄰二甲苯同時也能與反應物乙二醇形成恒沸混合物。故本發明選用間二甲苯或對二甲苯作溶劑，這樣既能保持溶劑法的優點，又不致于使過多的乙二醇帶出。該酯化反應的適宜溫度為170～240℃。松香和順丁烯二酸酐的摩爾數比為0.3～1.4。所加酯化催化劑三苯基膦的含量為0～0.1%。
在松香和順丁烯二酸酐與乙二醇或丙二醇起酯化反應的同時，松香還會和順丁烯二酸酐起共聚反應，耗去它們的一部分雙鍵。酯化反應結束后，加入少量甲苯，帶出殘留的H2O和多余的乙二醇然后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，在引發劑的存在下于110～145℃的溫度發生共聚反應，加入的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的總摩爾數與松香和順丁烯二酸酐的總摩爾數之比為2～0.5。其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的摩爾數之比為0.3～3。
聚合完成后可將產品冷卻造粒，或加入溶劑稀釋成所需濃度。本發明以甲苯或香焦水為主要溶劑或稀釋劑。
本發明所提供的樹脂是熱塑性的，由它制得的涂料既可用有機溶劑稀釋施涂，也可熱熔施涂。施工時避免了由于不飽和聚酯樹脂的雙組分而造成的困難。本發明的樹脂在水泥、瀝青、塑料、木材等多種材料的表面上有很好的附著力，它有很高的強度、很好的耐磨性和柔韌性。它可用來制造塑料漆、道路標志涂料、地板漆和高檔木器家俱漆等。
下面是實施本發明的幾個實施例實例1在一帶電動攪拌器的500ml三頸瓶中，加入對二甲苯20g，順丁烯二酸酐(含量為98%)20g，松香(酸價為179)125g，加熱回流至185℃，滴入乙二醇29.8g。滴完后，將回流改成帶油水分離器的蒸餾裝置，以蒸出反應過程中生成的H2O，至酸價降至50以下后，加入甲苯10g，反應至無任何水和乙二醇蒸出，加入苯乙烯125g和甲基丙烯酸甲酯40g，反應至溫度不再繼續升高，粘度不再增加后，加入甲苯150g，然后攪勻，冷卻、出料。蒸出水18g。
實例2在一帶有電動攪拌器的15000ml的三頸瓶中加入對二甲苯300g，順丁烯二酸酐617g，松香3991g，三苯基膦2g加熱至185℃，滴入乙二醇894g，酸價降至50以下后加入甲苯300g。待無水和乙二醇蒸出后，加入苯乙烯2500g，甲基丙烯酸甲酯2402g，引發劑20g。反應完畢后，加入甲苯4500g稀釋。攪勻后出料。
實例3同實施例2，但用間二甲苯代替對二甲苯。
實例4同實例2，但加入引發劑15g，反應時間延長。
權利要求
1.本發明所提供的是生產涂料用的一種熱塑性聚酯樹酯的制造方法。其特征是以順丁烯二酸酐、松香為原料，與乙二醇或丙二醇起酯化反應，而后加入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯共聚生成熱塑性丙烯酸聚酯樹酯的工藝方法。
2.根據權利要求
1所述的工藝方法其特征是加入少量間二甲苯或對二甲苯，以利用其蒸氣作為保護性氣體并幫助反應過程中所生成的水餾出。
3.根據權利要求
1所述的工藝方法，其特征是以三苯基膦作酯化催化劑，其含量為0～0.1%，酯化溫度為170～240℃。
4.根據權利要求
1所述的工藝方法，其特征是松香和順丁烯二酸酐的摩爾數比為0.3～1.4，醇超量為5～35%。
5.根據權利要求
1所述的工藝方法，其特征是加入的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的總摩爾數與松香和順丁烯二酸酐的總摩爾數之比為2～0.5，其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯的摩爾數之比為0.3～3。
6.根據權利要求
1所述的工藝方法，其特征是共聚溫度為110～145℃。
7.根據權利要求
1所述的工藝方法，其特征是以甲苯或香焦水作為熱塑性丙烯酸聚酯樹酯的主要溶劑或其溶液的主要烯釋劑。
專利摘要
本發明提供制造一種熱塑性聚酯樹脂的方法。在制備本發明的樹脂時，先由順丁烯二酸酐、松香與乙二醇在170～240℃溫度下起酯化反應，然后投入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯與苯乙烯在一引發劑存在下，于110～145℃起共聚反應，最后所得樹脂可以冷卻造粒，也可加入溶劑制成溶液。
文檔編號C08F220/20GK86103183SQ86103183
公開日1987年11月4日 申請日期1986年5月2日
發明者薜寬宏, 徐達圣 申請人:南京師范大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan