專利名稱:從乙烯二聚粗產物中制得較高純度的1-丁烯的方法
本發明的目的是從乙烯二聚的粗產物中制得較高純度的1-丁烯。此法的依據是發現了一種鈍化乙烯二聚的催化劑的新方法，此催化劑由鈦酸四烷基酯和三烷基鋁的混合物組成的。
通過鈦酸四烷基酯和三烷基鋁的相互作用的產物，使乙烯有選擇性地二聚成1-丁烯的方法首先在美國專利2，943，125上公開。其他專利公開了對此催化劑的改進法。用在工業規模時，除了控制反應本身之外，還有從反應混合物中分離和離析此產物的問題，特別是與完全溶于反應混合物的催化劑中的分離。為此目的有二種方法可用
在蒸餾烴類化合物之前，除去催化劑，或利用其不溶解性過濾或離心過濾，或用二相萃取法，如用水萃取;
直接蒸餾烴類(包括未轉化的乙烯，1-丁烯，己烯和其他低聚物)，留在蒸餾器底部的催化劑仍是可溶的，但集中在低聚物中。
從經濟觀點看后一種方法較適宜，因為此法避免二相洗滌或固體分離的中間步驟，得到的是小體積的殘余物，如可用焚燒法，容易除去。
然而實際上，已經看到，在蒸發過程中達到相當高的溫度，由之產生一個合適的催化劑濃度，導致1-丁烯的再次異構化和聚合反應。
因此，本發明是關于從乙烯二聚的粗產物中制得較高純度的1-丁烯的方法。目前發現，在蒸餾前，或蒸餾剛開始時，在二聚反應器的待蒸物中，至少加入一種胺，這樣可以較大程度地避免了不合要求的反應的發生。或在溫度升高到某一個值之前加入胺，超過此值，不合要求的有害反應就會發生。一般，這個值大約為90℃。
根據本發明，所用的胺最好是通式為HNR1R2的伯胺和仲胺。式中R1和R2可以相同或不同，其中之一是氫或烴基，另一個是烴基。R1和R2一起可以代表一個亞烷基。
烴基可以是脂族的，環脂族的或芳香族的，如可以由1至22個碳原子組成。
由于實際的原因，要求胺的蒸氣壓低些，但非必須如此，這實際上是為了在蒸餾和/或精餾中不污染烴類。因此從總體上看，最合適的胺至少含有5個碳原子如5至22個碳原子，另方面，對保持溶液中的催化劑的性能也有利。其中尤其是環己胺，2-乙基-己胺，月桂胺，硬脂胺，油胺，苯胺，N-甲基苯胺，二丁基胺，二癸基胺，從天然脂肪物質中得到的胺的混合物，例如牛脂，棕櫚油或椰子油。
如前所述，最好在蒸餾之前加入胺，或最好是在聚合反應發生的溫度即0℃和100℃之間，尤為合適的是在20℃和80℃之間，或甚至在一較低或稍高的溫度。當蒸餾在90℃以上開始時，仍可考慮加入胺，但只有在該蒸餾開始之后，如溫度升高到和超過例如90℃時。
加入的量可稍有變化。最好胺和反應混合物中的鈦化合物的摩爾比從0.1∶1至10∶1的范圍之內，尤為合適的是從0.3∶1至2∶1。
烴類的蒸餾大部分在90℃至180℃之間，在大氣壓或任何壓力下如較高或較低壓力下進行，如果需要，蒸餾可與此法的其它單元操作一起進行，尤其要與乙烯的循環利用一起進行，當此方法連續操作時，又和1-丁烯的分餾一起進行。
下述實例說明本發明但并不限制其范圍。
實例1
在一個裝有攪拌和雙套層的0.25升的反應器內，加入1.47×10-4摩爾的四丁氧鈦和4.5×10-4摩爾的三乙基鋁。借助于乙烯，壓力維持在2MPa，溫度調節到55℃。當吸收100升乙烯時，加熱反應器至140℃以蒸餾烴類化合物。在這樣的條件下，1-丁烯中的2-丁烯的含量以重量計算，是3500PPm。重復上述操作，但在加熱至140℃之前加入相當于鈦的10當量的二癸胺。回收到的1-丁烯中的2-丁烯含量，按重量計算，只有560PPm。
實例2
在攪拌著的反應器中，它的體積為10立升，但其中的液相容量只有8.6立升，其溫度保持在55℃，壓力為2.3MPa，按每小時700克乙烯，0.1克三乙基鋁和0.1克鈦酸丁酯的量連續不斷地加入到反應器中，在反應器的出口，流出液通過一個加熱至115℃的管子，進入保持相同溫度的容器中。蒸餾丁烯和乙烯。乙烯轉化量大約為86%。在這樣的條件下，可以看到1-丁烯中的2-丁烯的平均含量按重量計算為300PPm。
重復上述操作，在通入加熱管之前，在反應器的待蒸物中加入癸胺，每小時的流速為0.035克(胺/加入的鈦酸酯的摩爾比為0.7)，1-丁烯中的2-丁烯的含量按重量計算降低到少于40PPm。
實例3
操作條件如同實例2，只是反應器溫度控制在85℃，壓力為3.1MPa。在不加胺的情況下，1-丁烯中的2-丁烯的含量根據測定大約為500PPm。當加入癸胺，并在胺/加入的鈦酸酯的摩爾比為1的條件下重復上述操作，2-丁烯的含量只有100PPm。
實例4至8
使用0.1克/小時的三乙基鋁與0.1克/小時鈦酸丁酯和0.042克/小時的四氫呋喃的混合物作為催化劑，重復實例2的條件。在通過加熱至115℃的管子前，在反應器待蒸物中加入一種特殊的胺。
結果如下
＊在此例中，鈦酸烷基酯是鈦酸異丙酯(0.083克/小時)
權利要求
1、在包含鈦酸烷基酯和三烷基鋁的混合物的催化劑存在下，從乙烯二聚產物中制得較高純度的1-丁烯的方法，其特征在于，對至少含有一種胺與原二聚粗產物的混合物進行蒸餾，蒸餾溫度至少在一定程度上高于二聚時的溫度，以便從底部含有催化劑殘余物的蒸餾物中至少分離出較高純度的1-丁烯。
2、按照權利要求
1的方法，其特征在于，二聚溫度從0℃至100℃，蒸餾溫度從90℃至180℃。
3、按照權利要求
1的方法，其特征在于，二聚溫度從20℃至80℃，蒸餾溫度從90℃至180℃。
4、按照權利要求
1的方法，其特征在于，所述胺的通式為HNR1R2，其中R1和R2可相等或不等，其中之一是氫或一個烴基，另一個是烴基，或者是它們一起形成亞烷基。
5、按照權利要求
4的方法，其特征在于，所述的胺可含有5至22個碳原子。
專利摘要
使用烷基—三烷基鋁鈦酸酯作催化劑，從乙烯二聚的粗產物中制得較高純度的1-丁烯。此法包括在蒸餾前，借助胺來純化催化劑。
文檔編號C07C11/08GK86103014SQ86103014
公開日1986年10月29日 申請日期1986年5月2日
發明者伊夫·索文, 多米尼克·康默魯, 伊夫·格萊斯 申請人:法國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan