專利名稱:二氯丙醇合成及—步法水解制甘油的制作方法
本發明屬有機化學領域。
甘油(丙三醇)是一種用途很廣的有機化合物，大量用于化學、食品、編織、印刷、輕工、火炸藥及其他工業部門。甘油與鄰苯二甲酸酐縮合合成醇酸樹脂是甘油的一種最大用途。聚氨酯泡沫塑料、化妝品、藥品(包括牙膏)和煙草加工等工業對甘油的需求量也很大;其中聚氨酯泡沫塑料工業的需求量近年來增長最快。
合成甘油的工業制備一般采用傳統氯醇化工藝，即由次氯酸水溶液與氯丙烯進行氯醇化反應，得到低濃度的相應氯醇(一般為4～5%)。再經環化、精制得到環氧氯丙烷純品，然后在堿性溶液中水解制得甘油。此法的主要缺點是流程長，收率低，在環化過程中產生大量含有機氯化物、醇及無機鹽的污水，每生產1噸甘油約產生60噸污水，須配置龐大的污水生化處理設施。
為避免大量污水，提高氯醇化收率，國外如美國魯姆斯公司(Lummus Co.)采用了閉環氯醇法，但尚未工業化生產。〔如美國專利U.S.P.4，008，133(1977);U.S.P.4，126，526(1978);U.S.P.4，496，753(1985)〕改進的工藝流程采用次氯酸叔丁酯代替低濃度的次氯酸為氯醇化反應原料，從而提高了氯醇濃度(約為30%重量)。反應全過程中產生的含鹽污水經處理脫除有機雜質后，返回電解槽循環使用。因此，該工藝消除了傳統氯醇法產生的大量含CaCl2污水。但含鹽污水的處理和循環使用，勢必增加動力消耗。
本發明針對上述缺點進行改進。改進的工藝是先用次氯酸叔丁酯、水和氯丙烯制得濃度達80%以上的二氯丙醇，然后以此二氯丙醇為原料，不經過環化和精制過程直接在堿性溶液中水解制得甘油。本發明具有以下優點1.由于流程不經過環化階段，因而不產生大量含鹽污水，消除了污染。
2.提高了二氯丙醇和甘油的收率。氯醇化收率為94～98%，比傳統法提高6～8%;水解收率為87～88%(以二氯丙醇計)，甘油總收率與傳統法相比提高16～18%。
3.由于省掉了龐大的環化裝置和環氧氯丙烷精制系統以及污水的生化處理系統，因而縮短流程，節省設備，減少投資。
另外，預計本發明工業生產后，其動力消耗、原材料消耗等可低于傳統法，生產成本與目前先進指標相比，約可下降25～30%。
除以上優點外，本發明所使用的設備易于加工，設備的腐蝕等工程問題通過試驗已得到解決。
一般情況下，合成的次氯酸叔丁酯中溶有一定數量的游離氯(Cl2)，此游離氯與次氯酸叔丁酯同樣具有與氯丙烯進行化學反應的能力，統稱為活性氯。當含有游離氯的次氯酸叔丁酯加入水中則發生下列反應
新生成的次氯酸遇到氯丙烯則發生氯醇化反應生成二氯丙醇，反應式如下
實驗結果表明，一般情況下，HOCl與烯烴或烯烴衍生物不起作用，只有在酸性介質中反應才能進行，因此上述氯醇化反應必須在酸性水溶液中進行。
溶解在次氯酸叔丁酯中的游離氯(Cl2)與H2O反應，大部分轉變為HOCl參加了氯醇化反應生成二氯丙醇;部分Cl2參加反應生成三氯丙烷及其他副反應物。游離氯的多少影響著氯醇化反應的收率和選擇性。游離氯太多，會降低反應收率;游離氯太少，則反應不能進行。因此，要大幅度地提高氯醇化收率和減少副反應物產生，則須嚴格控制游離氯在水中的濃度和溶液的酸度，即控制所制備的次氯酸叔丁酯中游離氯含量在1%以下，同時控制次氯酸叔丁酯與氯丙烯的摩爾比以及調節水溶液的PH值。
實驗證明，系統中加入硫酸或硝酸等強酸調節水溶液的酸度，控制PH值在5以下，則氯醇化收率可達96～97%，反應液中Cl-含量在1000ppm以下，循環液中Cl-無大量積累，從而保證了反應的正常進行。
本發明根據以上原理制得了濃度達80%以上的二氯丙醇粗品，并以此為原料一步水解制得甘油。二氯丙醇在堿性溶液中水解制得13～15%的稀甘油。稀甘油經凈化、濃縮后得到濃度為80%以上的甘油。再經真空蒸餾、活性炭和離子交換柱處理后，可獲純度為99.5%的甘油。
二氯丙醇在堿性溶液中水解制取甘油的反應機理基本上與由環氧氯丙烷水解制甘油相同，不同的是，本發明的兩個反應是在同一水解釜內進行的。二氯丙醇與NaOH反應生成環氧氯丙烷后，接著繼續在堿性溶液中反應生成甘油。反應式如下
除上述主反應外，尚存在其他副反應，如甘油與環氧氯丙烷聚合生成聚甘油，環氧氯丙烷與HCl反應生成1，3-二氯丙醇等，其中主要副反應是生成二聚甘油。
本發明采用的工藝流程如下首先由叔丁醇、氯氣和氫氧化鈉水溶液合成次氯酸叔丁酯。然后，按照本發明規定的配料比連續向盛有蒸餾水的氯醇化反應器(已預熱到40℃)內滴加新合成的次氯酸叔丁酯和氯丙烯，同時開動攪拌器，并加入少量無機酸調節溶液的PH值。嚴格控制滴加速度，約在1小時內加料完畢，充分攪拌10～15分鐘;待反應完畢，停止攪拌，靜置10～15分鐘，二氯丙醇即生成。此過程中，反應溫度可控制在10～70℃范圍內，以35～50℃為最佳;反應可在加壓下進行，也可在常壓下進行。此氯醇化反應是兩相間的接觸反應，反應器的混合效率十分重要，一般情況下，只要次氯酸叔丁酯與氯丙烯在水相中乳化得好，反應就能正常進行。次氯酸叔丁酯與氯丙烯的配料比一般確定為等摩爾比或氯丙烯稍過量些。本發明采用的配料比為次氯酸叔丁酯∶氯丙烯＝1∶0.98～1.01(摩爾)。
反應后的氯醇液溢流入分層器，從底部分出有機層二氯丙醇，將此有機層二氯丙醇送入二氯丙醇塔。塔頂分出叔丁醇，經處理脫除有害物質后返回次氯酸叔丁酯反應器再用;塔底得到的是二氯丙醇。脫除叔丁醇以后的二氯丙醇濃度可達80%以上，收率一般達94%(以氯丙烯計)，最高可達98%，反應中的副產物三氯丙烷可減少到最少。
自二氯丙醇塔塔底流出來的二氯丙醇進入水解釜，并連續加入堿液，二氯丙醇在堿性溶液中進行水解反應得到甘油水溶液。此甘油液經中和釜調節PH值后送入汽提塔脫除易揮發雜質，回收三氯丙烷等有機物，在塔釜得到13～15%稀甘油。稀甘油經凈化、濃縮處理后得到濃度為80%以上的甘油，并析出食鹽。再經洗滌、離心過濾，回收甜水和氯化鈉。此氯化鈉可供工業使用，甜水返回系統再用或送蒸發器回收甘油。下面列舉實施例進一步闡述本發明的特點。實施例中所用的百分數均為重量百分數。
實施例1取一3立升玻璃三口瓶，首先加入2004克水，開動攪拌器，加熱到40℃左右;然后分別按規定配料比滴加氯丙烯和次氯酸叔丁酯，連續滴加8次，直到二氯丙醇開始析出為止，然后靜置分層。每次加入量氯丙烯(98%)為9.8毫升，次氯酸叔丁酯(98%)為13.5毫升。以后，每加一次氯丙烯和次氯酸叔丁酯的時間約為10分鐘，攪拌10分鐘，靜置10分鐘，然后，從底部放出有機層(含二氯丙醇)，收集于瓶中。本試驗共加料30次，總計氯丙烯(100%)174克、次氯酸叔丁酯(98%)259克，得到有機層二氯丙醇(60.29%)189克，脫除叔丁醇以后，二氯丙醇的濃度達80%以上、水層二氯丙醇(7.17%)2259克。計算總收率為93.98%(以氯丙烯計)。
實施例2在5立升反應釜和二氯丙醇沉降分離器中，加入上次反應后的水層，并加入少量H2SO4，以調節PH值在2以下。開動攪拌器和循環泵。用加熱器預熱反應釜，使物料溫度上升到40℃左右，連續滴加氯丙烯(98%)和次氯酸叔丁酯(94.4%)。嚴格控制滴加速度，保持兩種物料的配料比為1∶1.012(摩爾)。氯丙烯的進料速度為56毫升/小時。次氯酸叔丁酯為82毫升/小時，水30毫升/小時。反應溫度為49～52℃，停留時間約20分鐘。定期從沉降分離器底部放出有機層二氯丙醇，并收集于瓶中。本試驗共加入氯丙烯(98%)573克，次氯酸叔丁酯(94.40%)855克，得到有機層二氯丙醇(48.98%)1816克，脫除叔丁醇以后，二氯丙醇濃度達到80%以上。計算收率為93.95%(以氯丙烯計)。表1列出了連續法二氯丙醇的試驗結果。
實施例3稱取200克水、230克粗二氯丙醇(含80.7%)，并分別加入水解釜中。開動攪拌器，并升溫至40～50℃。再稱取95%NaOH61克，溶于98克水中配制成堿的水溶液;當溫度升至40～50℃時，將堿液滴入水解釜內，滴加時間約為30分鐘。又稱95%NaOH16克、Na2CO362克，溶于306克水中配制成混堿液。待釜溫達到80℃以上時，開始滴加混堿液，并繼續升溫，約在30分鐘內滴加完畢。再繼續升溫到105℃，反應繼續進行4～5小時;冷卻后，放出物料，稱重。此物料為13.2%稀甘油，重量為944克，計算水解收率為90.20%(以二氯丙醇計)。采用本發明工藝流程合成甘油的試驗數據列入表2。
權利要求
1.本發明是一種以氯丙烯、次氯酸叔丁酯、水為原料，經二氯丙醇制備甘油的工業方法，其特點在于通過提高二氯丙醇的收率制取高濃度的二氯丙醇，然后在堿性溶液中一步水解合成甘油。
2.一種如權利要求
1所述的制備甘油的工業方法，其中二氯丙醇系由次氯酸叔丁酯在水介質中與氯丙烯進行氯醇化反應而制得，其特征在于回收叔丁醇后獲得濃度為80%以上的二氯丙醇，收率大于或等于94%，最高可達98%(以氯丙烯計)。
3.一種如權利要求
1所述的制備甘油的工業方法，其特征在于二氯丙醇與混堿(NaOH+Na2CO3)的當量比為1∶2～2.05;混堿中NaOH與Na2CO3的當量比為0.25～0.75。
4.一種如權利要求
1所述的制備甘油的工業方法，其特征在于化學反應可在間歇過程或連續過程中進行，水解溫度在80～150℃，壓力為常壓或加壓。
5.一種如權利要求
2所述的二氯丙醇合成工藝，其特點在于次氯酸叔丁酯與氯丙烯的摩爾比為1∶0.98～1.01。
6.一種如權利要求
2所述的二氯丙醇合成工藝，其特點在于反應可在常壓下進行，反應溫度控制在10～70℃。
7.一種如權利要求
2所述的二氯丙醇合成工藝，其特點在于在反應過程中加入少量無機酸或有機酸，控制溶液的PH值在5以下。
8.一種如權利要求
2或5所述的二氯丙醇合成工藝，其特點在于要求次氯酸叔丁酯中游離氯的含量控制在1%(重量)以下。
9.一種如權利要求
2或8所述的合成工藝，其特征在于反應過程中加入的少量無機酸可為硫酸、硝酸、鹽酸或它們的混酸;有機酸可為醋酸。
專利摘要
本發明是以氯丙烯、次氯酸叔丁酯、水為原料，經二氯丙醇制取甘油的工業方法。其工藝流程為將由氯氣、叔丁醇和氫氧化鈉水溶液反應制得的次氯酸叔丁酯與氯丙烯在水溶液中反應生成濃度為80％以上的二氯丙醇。再將此二氯丙醇在堿性溶液中一步水解制得濃度為13～15％的稀甘油。經凈化、濃縮、真空蒸餾等處理后，得到99％以上的純甘油。
文檔編號C07C31/36GK86102942SQ86102942
公開日1987年11月11日 申請日期1986年4月28日
發明者劉德全, 段亞廉, 李戈, 朱簡文 申請人:化學工業部北京化工研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan