專利名稱:4，4′—二苯醚二甲酸的合成方法
本發明屬于一種有機中間體的合成方法。
4，4′-二苯醚二甲酸(英文名4，4′-OXYBISBENOICACID)，國外通常采用縮合、氧化路線合成。縮合反應以銅粉為催化劑，反應時間長，而且采用溶劑萃取法分離提純，成本高。氧化反應采取KMnO4水溶液一步氧化，收率低，僅40%，并且產物還需進一步提純，既費時間又增加成本。
本發明的目的是為了縮短反應時間，減少合成步驟，提高4，4′-二苯醚二甲酸的收率，降低成本。
本發明是以對溴甲苯和對甲酚為原料，經過縮合、氧化等步驟，制得純度大于99%的4，4′-二苯醚二甲酸。
在縮合反應中，本發明的要點在于采用新配制的活性CuCl取代常用的銅粉為催化劑，同時，反應產物用常減壓連續蒸餾法分離、提純代替常用的溶劑萃取法。
縮合反應以對溴甲苯、對甲酚和氫氧化鉀為原料，它們的摩爾配比為(0.8-1.0)∶(1.1-1.3)∶1，以活性CuCl為催化劑，在180°-220℃時反應，生成4，4′-二甲基二苯醚。反應式如下
在反應瓶中先加入對甲酚和氫氧化鉀，在氮氣氣氛中加熱脫水，待脫出理論量水后，加入對溴甲苯。當反應物溫度上升至170°-180℃時，立即加入新配制的CuCl，此時反應激烈，溫度迅速上升至220°-240℃。保溫半小時，然后降溫，放料于5%NaOH溶液中，冷凍、過濾棕色粗醚塊置于蒸餾瓶中。先常壓脫水和蒸出對溴甲苯，然加減壓蒸餾，在150°-160℃/10mmHg柱切取醚餾分。用95%的酒精重結晶后，即得白色結晶狀的4，4′-二甲基二苯醚。其熔點大于48℃。
本發明采用新配制的活性CuCl為催化劑，具有反應快、反應溫度低和不竄料等優點，使整個反應過程只需2-2.5小時。而且縮合收率穩定在75%左右，最高可超過80%。
在氧化反應中，本發明的要點在于采用吡啶為溶劑，KMnO4二步氧化。不需提純便可以制得純的4，4′-二苯醚二甲酸。從而簡化了合成方法。
氧化反應以4，4′-二甲基二苯醚為原料，固體KMnO4為氧化劑，分二步氧化。第一步氧化在吡啶水溶液中進行。將4，4′-二甲基二苯醚、吡啶和水按摩爾配比0.1∶(3～3.5)∶30混合。用水浴加熱至沸騰時，分批加入0.4～0.5摩爾KMnO4再回流3小時，濾去MnO2后，蒸除吡啶和水，將殘渣溶于700毫米水中，加入固體NaOH使溶液堿度達6～8%，用水浴加熱至沸騰后，再次陸續加入0.2～0.25摩爾KMnO4進行第二步氧化。回流3～4小時后，濾除MnO2，用水稀釋濾液至1升，在熱溶液中用濃鹽酸酸化至PH＝1，此時有白色醚酸沉淀析出。放置24小時后，抽濾、水洗、真空干燥，即得熔點大于333℃的純的4，4′-二苯醚二甲酸。用高效液相色譜法測定其純度大于99%，氧化收率可穩定在85%左右。
通過上述路線合成4，4′-二苯醚二甲酸的總收率達65%左右，比國外同類路線的收率提高了2.4倍。
4，4′-二苯醚二甲酸，可用于制備合成樹脂、合成絕緣涂料和合成纖維。它和酚類以及其它芳香二元酸共聚生成的全芳香聚酯液晶纖維，具有超高強度，高模量和低延伸等優點。適用于輪胎簾子線、傳送帶、電
和增強樹脂等。
一種高效液相色譜法分析4，4′-二苯醚二甲酸純度的操作條件柱 NUCLEOSIL ODS Φ2.6×250mm柱溫 室溫柱壓 17MPA流動相 甲醇∶水＝70∶30(體積比)0.05M NaH2PO4以H3PO4調至PH～3.5流速 0.9ml/min
溶劑 四氫呋喃靈敏度 0.16AUFS檢測 270nm低速 5mm/min
權利要求
1.一種以對溴甲苯和對甲酚為原料，經過縮合反應，氧化反應等步驟，獲得4，4′-二苯醚二甲酸的合成方法，本發明的特征是縮合反應采用活性CuCl為催化劑，氧化反應采用吡啶為溶劑，KMnO4二步氧化。
2.根據權利要求
1所述的合成方法，其特征是縮合反應產物采用常減壓連續蒸餾法分離。
3.一種高效液相色譜法分析4，4′-二苯醚二甲酸純度的操作條件，其特征是柱 NucLeOSiL ODS Φ2.6×250mm柱溫 室溫柱壓 17MPA流動相 甲醇∶水＝70∶30(體積比)0.05M NaH2PO4以H3PO4調至PH～3.5流速 0.9ml/min溶劑 四氫呋喃靈敏度 0.16AUFS檢測 270nm低速 5mm/min
專利摘要
本發明屬于一種有機中間體的合成方法。
文檔編號C07C65/00GK86101171SQ86101171
公開日1987年9月9日 申請日期1986年2月18日
發明者田正華, 雷芄, 陳育凱, 王金東 申請人:鞍山鋼鐵學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan