專利名稱:用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法
本發明屬于高分子化學。
環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷等環氧烷烴的均聚物和共聚物是一類人們早所熟知和有著廣泛用途的高分子。例如高分子量(分子量為10萬到500萬)聚環氧乙烷(也稱聚氧化乙烯)可以用作膠粘劑、水溶性薄膜、紡織漿料、增稠劑、潤滑劑、流動減阻劑、絮凝劑、分散劑及藥物添加劑等。環氧丙烷和環氧氯丙烷的均聚物和共聚物則是具有耐油、耐溶劑、耐寒、耐熱、耐老化及耐臭氧等優良性能的特種橡膠。
六十年代開始至今，研究確立了烷基鋁-水-乙酰基丙酮體系;烷基鋅-水體系;烷基鋁-磷酸-路易斯堿體系;烷基鋁-含氮化合物體系等環氧烷烴開環聚合催化劑。至于應用Ziegler型催化劑(按定義Ziegler型催化劑是指由元素周期表中Ⅳ至Ⅷ族的過渡金屬化合物和Ⅰ到Ⅲ族的金屬烷基化合物或氫化物組成的催化體系。)于環氧烷烴的開環聚合只有幾個工作，發現這些催化劑不是聚合活性低、聚合速度慢，就是聚合物收率和分子量低。如神原周等1958年〔Journal of Polymer Science 27，584(1958)〕用TiCl4或ZnCl2或FeCl3與AlEt3體系聚合環氧丙烷，經50小時，最高收率為68%，但聚合物分子量小，為半固狀物。1961年〔Journal of Polymer Science 51，S7(1961)〕他們又用Co、Cr、V和Ti的乙酰基丙酮鹽與AlEt2組合于25℃聚合環氧丙烷。經38小時得到最高收率70%，特性粘度(〔η〕)小于2的半固狀聚合物。1963年神原周等又用Co、Ni的水楊醛(CO(Sal)2)和二甲乙二肟(Ni(dmg)2)等螯合物與三乙基鋁組成的體系于30℃聚合環氧丙烷，在高催化劑用量下(螯合物用量為6×10-3克分子/克單體)聚合72小時，可以獲得結晶性及〔η〕＝2-11的聚環氧丙烷。Ni(dmg)2-AlEt3體系聚合環氧乙烷48小時，可得高收率(接近100%)但分子量為〔η〕＝3.0(35℃，水中測定)的聚合物〔Makromolecular Chemie 63，89(1963)〕。1966年Takahashi等用Ti、V、Cr、Zr、Mo、Co與Ni等過渡金屬的辛酸、月桂酸或環烷酸鹽與烷基鋁或烷基氯化鋁組成的催化劑于室溫聚合環氧丙烷72小時，除個別體系如辛酸鋯體系外，所得聚環氧丙烷的收率和分子量都不高。環氧丙烷用辛酸鋯體系聚合時，聚合物收率高但其分子量〔η〕也只是4左右〔Journal of Polymer Science A-1 4(8)，2015(1966)〕。Hsieh 1971年用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn的乙酰基丙酮鹽與三異丁基鋁和水組成的催化體系使環氧丙烷聚合，得到了較高收率和分子量的聚合物，其中以乙酰基丙酮鋅體系為最好，聚環氧丙烷的〔η〕最高為5.5。他還用此體系研究了環氧氯丙烷的均聚和共聚合〔Journal of Applied Polymer Science 15，2425(1971)〕。一般認為Zn不算過渡金屬。綜上可見，至今尚未見到用過渡金屬化合物與烷基鋁組成的Ziegler型催化劑以頗高的聚合活性和聚合速度制備高分子量聚環氧烷烴成功的方法。
本發明的要點在于開發了一類嶄新的由稀土化合物作為主催化劑，烷基鋁作為助催化劑，水作為第三組份組成的Ziegler型催化劑，可以方便地用來制備分子量從20萬到300萬的高分子量環氧乙烷、環氧丙烷和環氧氯丙烷的均聚物和共聚物的方法。
稀土化合物中的稀土元素系指周期表ⅢB族Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六種稀土元素中任一種。而稀土化合物中的陰離子或配體部份可以是環烷酸基、乙酰基丙酮基或2-乙基己基膦酸酯基(P204)和2-乙基己基膦酸單酯基(P507)中任選一種。烷基鋁可以是三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。
本發明方法首先是要在一定條件下制備好聚合用催化劑溶液。一般是在催化劑配制管中加入稀土化合物，然后加入一定量甲苯，再注入烷基鋁，在高于室溫下陳化半小時以上，冷卻后緩慢滴加一定量水，充分反應后備用。催化劑溶液濃度以稀土化合物計在3.2×10-5克分子/毫升溶液至2.0×10-4克分子/毫升溶液范圍內為宜。其中烷基鋁與稀土化合物的克分子比為3-30比1;水與烷基鋁的克分子比為0.3-0.9比1。
本方法是采用溶液聚合法。聚合反應可以在芳烴如甲苯或苯中進行，也可以在烷烴如己烷、石油醚或加氫汽油中進行。聚合溫度范圍寬可以從10℃到95℃，而以70℃-90℃為好。單體濃度可以為8克至30克每100毫升溶劑，一般以100毫升溶劑中含有10克至20克單體為好。催化劑用量為3×10-5克分子稀土化合物/克單體以上。聚合時間4小時到12小時。
本發明的實施方法示于實例一至四。
實例一、制備高分子量聚環氧乙烷1.催化劑制備于經120℃烘烤并反復抽空充氮的玻璃催化劑配制管中加入2.2克Nd(P204)3和甲苯9.0毫升，然后注入4毫升三異丁基鋁，于室溫以上陳化半小時，冷卻后再緩慢滴加0.17毫升去離子水，反應完全后備用。
2.聚合于經過反復抽烤充氮處理的50毫升聚合瓶中，加入20毫升經分子篩干燥處理的甲苯，注入上述制備好的催化劑溶液1.2毫升，再加入3.0克環氧乙烷。聚合瓶封口后放入90℃恒溫水浴中聚合12小時。催化劑用量為5.7×10-5克分子Nd(P204)3/克環氧乙烷;烷基鋁/釹化物(克分子比)為8;水/烷基鋁(克分子比)為0.6。
3.后處理聚合完畢，打開聚合瓶加入含2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)1.0%的石油醚，得到白色固體聚合物，用石油醚洗滌3次。聚合物于60℃真空干燥至恒重，聚合物收率為96%。
4.分子量測定聚環氧乙烷分子量系在30℃測定其0.1%水溶液的特性粘度(〔η〕)，然后按照下列公式計算得到〔η〕＝1.25×10-4M0.78。本例所得聚合物的〔η〕為10.31，分子量為209萬。
實例二、高分子量聚環氧丙烷橡膠制備本例用Nd(P507)3-Al(i-Bu)3-H2O為制備聚環氧丙烷的催化劑，其操作步驟與例一基本相同。只是聚合完畢，加5毫升含1%抗氧劑264的甲苯于聚合瓶中搖勻，然后將聚合物溶液倒入125毫升分液漏斗中，以含有10%鹽酸的去離子水洗滌二次，以10%NaHCO3溶液洗滌3次，再以去離子水洗滌至中性，蒸去溶劑，得到固態聚合物于60℃真空干燥至恒重。其分子量系在25℃測定0.1%聚合物甲苯溶液的特性粘度，再按下式計算得到〔η〕＝1.29×10-4M0.75。
(3.32克)環氧丙烷當催化劑用量為×10-3克分子Nd(P507)3/克單體;烷基鋁/釹化物(克分子比)為10;H2O/烷基鋁(克分子比)為0.6，于80℃聚合6小時，得收率96%，〔η〕＝6.23，分子量為176萬的白色聚環氧丙烷橡膠。
實例三、制備高分子量氯醇橡膠制備步驟與實例一相同。0.43克Nd(acao)3·3H2O加入8毫升甲苯和2.1毫升三異丁基鋁于室溫以上溫度陳化半小時以上，冷卻后緩慢地加入0.075毫升去離子水，反應充分后即得催化劑溶液備用。聚合時將3毫升催化劑溶液加入20毫升甲苯中，再加入3毫升環氧氯丙烷，于80℃聚合8小時。經石油醚沉淀洗滌后，真空干燥至恒重，得微黃色彈性體。其轉化率為91%，分子量由50℃測定其0.1%環己酮溶液得特性粘度為5.89，再按〔η〕＝8.9×10-3M0.75算得為267萬。
實例四、環氧氯丙烷、環氧乙烷及環氧丙烷三元共聚。
1.53克Gd(P204)3加4ml甲苯，加7ml Al(i-Bu)3和0.2ml去離子水按實例一步驟制成催化劑溶液。聚合時20ml甲苯中加入1.6毫升催化劑溶液。然后加入2克環氧氯丙烷，0.6克環氧乙烷及0.5克環氧丙烷，于70℃聚合10小時，其催化劑用量為1.0×10-4克分子(Gd(P204)3/克單體，烷基鋁/釓化物(克分子比)＝20，H2O/烷基鋁(克分子比)＝0.5。聚合完畢，共聚物的后處理同實例二，分子量測定按實例三法進行。本例可制得91%收率，分子量為20萬三元共聚橡膠。
本發明開辟了制備高分子量聚環氧烷烴的新途徑，具有下列特點1.本發明開發的稀土絡合催化劑是迄今為止唯一的一類可以高收率，高聚合速度制備高分子量聚環氧烷烴的Ziegler型催化劑。用本發明的催化劑和聚合方法制備高分子量聚環氧烷烴方便。
2.稀土元素化合物在國內外首次發現是環氧烷烴開環聚合的有效主催化劑。稀土化合物系指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六種稀土元素的環烷酸鹽、乙酰基丙酮鹽、2-乙基己基膦酸酯(P204)鹽及2-乙基己基膦酸單酯(P507)鹽。由此可見稀土絡合催化劑實際包括幾十種催化劑體系，可根據聚合需要挑選合適的催化體系。P204，P507等膦酸酯配體也是首次在開環聚合反應中顯示其優良的催化性能。
3.本發明開發的催化劑活性壽命長，對聚合原料純度要求不太苛刻。
4.各種聚合條件如催化劑組份配比，聚合溫度、單體濃度等可以在相當寬的范圍內變化而對聚合物的收率和分子量影響不大。
5.本發明催化劑和聚合方法制備得到的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧氯丙烷是結晶性、分子量從20萬到300萬高分子量白色有彈性的聚合物。
權利要求
1.一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，它是由主催化劑(過渡金屬化合物)和助催化劑(烷基鋁)和第三組份(水等)在一定條件下制備得到聚合用催化劑使環氧烷烴開環聚合獲得高分子量聚合物，其特征在于所說的主催化劑系指稀土化合物。
2.根據權利要求
1所述的一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，其特征在于所說的稀土化合物中的稀土元素系指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu十六種元素。
3.根據權利要求
1、2所述的一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，其特征在于所述的稀土化合物的陰離子部份或配體系指P204基(2-乙基己基膦酸酯基)、P507基(2-乙基己基膦酸單酯基)、環烷酸基及乙酰基丙酮基。
4.根據權利要求
1所述的一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，其特征在于必須制備聚合用催化劑溶液。配制時一般先加稀土化合物，再加入甲苯，然后注入烷基鋁，在較高溫度下陳化半小時以上，冷卻后緩慢滴加微量水，充分反應后備用。
5.根據權利要求
1所述的一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，其特征在于聚合溫度為10°-95℃，其中以70°-90℃為好。
6.根據權利要求
1所述的一種以Ziegler型催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法，其特征在于單體濃度為每100毫升溶劑中含8至30克單體，其中以10克至20克為好。
專利摘要
用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環氧烷烴的方法開發了一類嶄新的由稀土化合物(十六種稀土元素的環烷酸鹽、乙酰基丙酮鹽及膦酸酯鹽)和烷基鋁和水組成的絡合催化劑(也稱Ziegler型催化劑)及用此催化劑使環氧乙烷、環氧丙烷及環氧氯丙烷等環氧烷烴開環聚合制備高分子量聚環氧烷烴的方法。
文檔編號C08F4/52GK85104956SQ85104956
公開日1986年7月2日 申請日期1985年6月26日
發明者沈之荃, 張一烽 申請人:浙江大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan