專利名稱:貯存穩定的聚氨酯預聚物的制作方法
本發明介紹一種雙組份聚氨酯涂料用的聚氨酯預聚物。
聚氨酯預聚物是指含羥基化合物和異氰酸酯單體反應制得的加成物，異氰酸基反應活性很高，它極易和空氣中的潮氣，體系中含活潑氫的雜質發生反應，使預聚物粘度增加甚至膠凝。因此，貯存穩定性是考察聚氨酯預聚物的重要技術指標。
為了延長預聚物的貯存期限，曾采用減少水份，除去有害雜質，控制不必要的反應等方法。例如德國專利2036872，2036873中，要求羥基化合物的殘留水份＜0.1%，最好是＜500PPM，并用SiCl4或BCl3處理此羥基化合物，這樣得到的預聚物在密封條件下可貯存數月或更長的時間，法國專利1565597談到預聚物中使用的多元醇或多羥基醚首先在50～100℃脫水，并與100～5000PPM的AlCl3或TiCl4混合，然后再與甲苯二異氰酸酯反應，結果提高了該預聚物的貯存穩定性。美國專利3219634介紹，預聚物使用的多元醇Dow Pelyglycol 166-900先在120℃，6毫米汞柱壓力下加熱2小時，冷卻到90℃再與甲苯二異氰酸酯，苯甲酰氯反應。
法國專利1461025中，對于一些可引起膠凝的雜質采用加入0.001～1%磷酸(以異氰酸酯為基礎)的辦法解決。
用聚醚作預聚物時，在與二異氰酸酯反應之前，常常先向聚醚中加入0.03%苯甲酰氯(以聚醚為基準)控制反應。
另外美國專利3681288，民主德國專利84273均加入少量丙二腈(NC-CH2-CN)使多羥基聚醚與聚異氰酸酯反應獲得的預聚物穩定性大大提高。日本專利74-32661中介紹，加2-巰基苯并咪唑0.5～0.3%可使聚醚聚氨酯預聚物穩定6個月以上。
但是采用上述方法均沒有使預聚物穩定期限達到以一年或一年以上，而且SiCl4，BCl3，TiCl4等物質極易水解，使用不方便，丙二腈是一種有毒物質。
本發明的目的在于通過對聚醚進行酸性處理除去堿性雜質并采用真空脫水方法除去水份，制備過程中加入反應穩定劑苯甲醛以及出料前加入貯存穩定劑乙二醇使制得的預聚物色淺，貯存穩定期可達一年或一年以上。
本發明的聚氨酯預聚物采用的含羥聚醚為2官能度，羥值為230～280，或3官能度，羥值為460～520。用酸性化合物如鹽酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等為處理劑，其中磷酸、苯甲酰氯較好，最好為1∶1的磷酸-苯甲酰氯混合物。處理方法是將處理劑加入聚醚中，充分攪拌約30分鐘后，最好加熱到60℃，并保持此溫度再攪拌約30分鐘，然后減壓至20毫米汞柱以下，并保持此真空度，溫度為60～70℃約1～2小時，以便脫去聚醚所含的微量水份。
用上述方法處理后的聚醚，用下述方法檢驗其處理效果，聚處理后聚醚12.8克，甲苯二異氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入燒杯內令其自行反應，立即測定初始溫度，當反應體系升溫變緩或開始降溫時，即可測定自反應的最高溫度并計算達到最高溫度所需要的時間以及最高溫度與初始溫度之差△T，當△T≤10℃，最好是△T≤5℃聚醚的處理效果最好。這種方法用少量原料在30分鐘內即可斷定聚合反應工藝穩定易控制。
在聚氨酯預聚物合成過程中，加入反應穩定劑苯甲醛，使之與混入反應體系中的氧作用，生成的苯甲酸使聚合反應穩定，同時減少了氧與預聚物鏈的氧化作用，使產品顏色為淺黃色，提高了預聚物的貯存穩定性。其加入量為甲苯二異氰酸酯的0.02～0.10%。
采取上述方法制得的預聚物尚含有少量未反應的異氰酸酯單體，在預聚物出料之前，加入能消除游離異氰酸酯的貯存穩定劑。一般采用低碳醇如甲醇、異丙醇、乙二醇和丁二醇。其中最好采用乙二醇。上述貯存穩定劑均應為試劑級。
貯存穩定劑的加入時間，應在預聚物出料前加入，最好在用稀釋劑稀釋至規定固體份時加入。
貯存穩定劑的加入量為聚醚、甲苯二異氰酸酯和反應穩定劑總量的0.1～1.0%。
聚氨酯預聚物使用的溶劑二甲苯和醋酸丁酯均應進行二次重蒸。
本發明與原有技術相比，采用通常易得的、低毒原料，經過簡單預處理即可使獲得的聚氨酯預聚物在常規貯存條件下，穩定期達一年或一年以上。
實例1將三羥基聚氧化丙醚(羥值470～520)99.5份和10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.5份，在20毫米汞柱以下的真空條件下，加熱至60～70℃，處理1～2小時。降溫，常壓出料。
對聚醚處理效果進行檢驗取上述處理后聚醚 12.8克甲苯二異氰酸酯(2，4異構體) 19.2克(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 18.0克總計 50.0克按上述比例在燒杯內進行自反應，測定初始溫度為15℃，反應體系升溫變緩或開始降溫時測定最高溫度為21℃。最高升溫時間為20分鐘，計算△T＝6℃≤10℃按下述配方制備預聚物取經上述處理的聚醚 12.8公斤甲苯二異氰酸酯(2，4異構體) 19.2公斤(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 18.0公斤苯甲醛(試劑三級品) 0.012公斤預聚物制備過程上述各原料依次投入反應器，開動攪拌，在不加熱條件下混合30分鐘，然后升溫至60℃，保溫2.5小時至產品異氰酸值達理論值范圍(固體份55%，異氰酸酯含量為7.80±0.2%)。加入乙二醇(試劑三級)0.14公斤和醋酸丁酯(重蒸)8.2公斤，攪拌降至50℃出料。產品為淺黃色，透明粘性液體，其固體份為55±2%含異氰酸酯7.80±0.2%，粘度(用涂-4粘度杯測定，25℃)為22±5秒。該產品密閉，避光貯存一年后粘度值仍在上述范圍內。
實例2在按例1處理過的聚醚(△T＝6℃)中，再加入0.2%(按聚醚計算)的磷酸溶液，按例1所述的方法，再次進行酸性處理。這樣處理后的聚醚△T≤5℃，按例1所述的方法合成預聚物，所得產品貯存穩定期提高到14個月。
實例3除不加反應穩定劑苯甲醛外，其余同例2。產品顏色呈淺棕紅色，粘度(用涂-4粘度杯測定，25℃)為25±5秒，貯存穩定期為一年。
實例4采用三羥基聚氧化丙醚99.3份，10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.35份和10%苯甲酰氯一醋酸丁酯溶液0.35份，按例1所述的方法對聚醚進行預處理，并按例1的方法檢驗所得聚醚，△T＝4℃。
按例1所述的方法，制得的預聚物貯存穩定期達18個月。
實例5取二羥基聚氧化丙醚(羥值230～280)99.6份，磷酸-醋酸丁酯溶液0.2份和10%苯甲酰氯-醋酸丁酯溶液0.2份，按例1所述的方法對聚醚進行預處理和檢驗。測得△T＝2.5℃。
按下述配方和例1所述的方法進行預聚物的合成經上述處理的聚醚 20.0公斤甲苯二異氰酸酯(2，4異構體) 18.2公斤(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 11.8公斤苯甲醛(試劑三級品) 0.01公斤預聚物產品呈淺黃色，貯存期達20個月。
權利要求
1.一種雙組份聚氨酯涂料用的，貯存穩定性好的聚氨酯預聚物，其特征是由(1)用酸性化合物處理并在60～70℃，20毫米汞柱以下真空脫水的聚醚(2)甲苯二異氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合異構體)純度為98%(3)溶劑二甲苯和醋酸丁酯(4)反應穩定劑試劑級苯甲醛和(5)貯存穩定劑試劑級乙二醇組成。
2.按照權利要求
1所述的聚氨酯預聚物，其特征在于聚醚為2官能度，羥值為230～280或3官能度，羥值為460～520。
3.按照權利要求
1、2所述的聚氨酯預聚物，其特征在于處理聚醚所用的酸性化合物為鹽酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等，其中磷酸、苯甲酰氯較好，最好采用磷酸和苯甲酰氯的等量混合物。
4.按照權利要求
1、2所述的聚氨酯預聚物，其特征在于經過處理聚醚用下述方法進行檢驗取處理后聚醚12.8克，甲苯二異氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入燒杯內令其自行反應，立即測定初始溫度，當反應體系升溫變緩或開始降溫時，此溫度即為自反應的最高溫度，計算達到最高溫度的時間以及最高溫度與初始溫度之差△T，符合要求的聚醚，達到最高溫度的時間為10～20分，△T≤10℃，最好是△T≤5℃。
5.按照權利要求
1所述的聚氨酯預聚物，其特征在于(1)酸性處理劑的用量為聚醚的0.02～0.15%，最好為0.04～0.10%(2)反應穩定劑苯甲醛用量為甲苯二異氰酸酯的0.02～0.10%(3貯存穩定劑乙二醇用量為聚醚、甲苯二異氰酸酯和反應穩定劑總量的0.1～1.0%。
6.按照權利要求
1所述的聚氨酯預聚物，其特征在于作為溶劑的二甲苯和醋酸丁酯均應二次重蒸。
7.按照權利要求
1、5所述的聚氨酯預聚物，其特征在于貯存穩定劑乙二醇必須在預聚物出料之前加入，最好在用稀釋劑稀釋至規定的固體份時加入。
專利摘要
一種貯存穩定的雙組分聚氨酯涂料用的聚氨酯預聚物由(1)經磷酸和苯甲酰氯酸性化合物處理，在真空度為20毫米汞柱下脫水的2官能度或3官能度，羥值分別為230～280，460～520的聚醚(2)甲苯二異氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合體)純度為98％(3)溶劑(4)反應穩定劑苯甲醛和(5)貯存穩定劑乙二醇組成。產品色淺，貯存穩定期達一年或一年以上。
文檔編號C08K5/10GK85104908SQ85104908
公開日1987年1月7日 申請日期1985年6月25日
發明者閻明久, 韓金奎 申請人:化學工業部涂料工業研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan