粘性聚合物的制備方法

專利名稱：:粘性聚合物的制備方法本發明涉及那些具有膠粘性的水溶性聚合物的制備方法，更具體地講，本發明涉及高效率地控制粘性聚合物的方法，所生成的粘性聚合物對聚合設備的粘附現象顯著減輕。從乙烯基單體，已經制備出多種水溶液性聚合物，例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽;含氮的丙烯酸酯類，如丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯季胺鹽或同酸形成的鹽(asaltswithanacidsof…)以及丙烯酸N，N-二烷氨基羥基烷基酸酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基羥基烷基酯的季鹽或同酸形成的鹽，二烯丙基胺化合物，如，二烯丙基胺同酸形成的鹽，和二烯丙基銨鹽;丙烯酸磺烷基酯或甲基丙烯酸磺烷基酯;不溶于水的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丙基酯;丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，如，丙烯酰胺烷基磺酸酯類以及二烷基丙烯酰胺類或二烷基甲基丙烯酰胺類;丙烯腈;以及乙烯基磺酸或其鹽，一般地說，制得的這種聚合物的聚合度很高，它通常以質地較硬的凝膠形式存在，值得注意的是，它們粘結或粘附在聚合設備內壁上及攪拌漿上等等，并且不容易從壁上把它們清除干凈，即使低聚合度的聚合物也在設備壁上輕度粘附，實際上，聚合物一旦粘附在器壁上，就很難把它們再清除掉。為了消除生產高粘性或粘附性水溶性聚合物時所遇到的這類問題，人們提出了各種方法，如，有一種方法，即在聚合設備的內壁表面上涂上一層脫膜劑，從而改進了聚合物的清除(如日本公開專利NO.41386/1978所述)還有一種方法，即采用處理過的不銹鋼例如電化學拋光處理的不銹鋼工作為設備材料質，其目的是減小聚合設備壁面的摩擦阻力(如日本公開專利NO.10387/1979所述)。另一個方法是，即在聚合設備的壁面上，涂上一層合成樹脂，從而改進聚合物的移除(如日本公開專利NO.73583/1981所述)。上述前二種方法在某種程度上改進了聚合物從壁表面上可剝離性(peelability)，但是若生產的水溶性聚合物粘性太大或粘附性很強，這些方法仍然不能滿足要求。通常，用合成樹脂涂復聚合設備壁表面，能有效地改進粘性聚合物從壁表面剝離的可剝離性。為達到這個目的，已使用過下述合成樹脂，如，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚氯乙烯和環氧樹脂，人們已經知道，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯對于改進剝離性特別有用。然而，當含上述乙烯基單體的水溶液進行聚合時，用上述合成樹脂涂復的聚合設備存在一個缺點，即在合成樹脂涂層與生產的水溶性聚合物凝膠間的交界區域，單體轉化為聚合物的速度很慢，在極端情況下，交界區存留著未反應的單體，這樣就導致了聚合轉化率的降低以及收率的降低，另外，在有毒單體如丙烯酰胺聚合時，以及有刺激味道的單體如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合時，遺留的未反應的單體會引起環境污染，如，對工作環境中人體的毒性。人們已認識到，在合成樹脂涂層區域，單體轉化率低是由于涂層表面上存在氧氣的緣故，因此，在使用合成樹脂涂層的聚合設備時，有必要選擇那些對聚合行為沒有不良影響的涂料。人們已經知道，用紫外線照射乙烯基單體進行光聚合能制備水溶性聚合物。同時，人們也已經知道，單體的水溶液可以以薄層形式進行光聚合，在這種情況下，使用那些內表面對紫外線反射性很強的聚合設備，則可提高聚合效率，例如，設備內表面是鏡面拋光(mirrorfinished)的不銹鋼，然而，鏡面拋光不銹鋼價錢昂貴，而且要實現工業規模的光聚合需要大量設備投資，另外，如果生產的聚合物是粘性的，即使設備是由鏡面拋光不銹鋼制成，要把聚合物從聚合設備表面清除掉，也是不容易的。由于以薄層形式存在的單體溶液通過紫外線照射進行的聚合是在極短時間內完成的，那么生成的聚合物片能否容易地從支撐單體層的基體上剝取下來，在工業上就是十分重要的了。本發明提供了一種制備高膠粘性或高粘附性的水溶性聚合物的方法，不僅能提高收率，而且可容易地在從聚合設備上回收聚合物。本發明的另一個目的在于，提供一種光聚合制備粘性水溶性聚合物的方法，用這種方法，使用價錢不貴的聚合物，就能高收率地制備聚合物，并且，從聚合系統回收聚合物也很容易。本發明的上述和其它目的將在下邊說明中進一步闡明我們發現，四氟乙烯-乙烯共聚物具有優異的剝離效果，對聚合沒有不良影響，并且能克服先有技術上述缺點。本發明提供了一種從含有可聚合雙鍵的單體水溶液聚合制取粘性水溶性聚合物的改性方法，這個改進還包括，聚合是在下述設備中實施的，該設備中與單體水溶液相接觸的部分是一個用四氟乙烯-乙烯共聚物做成的表面。四氟乙烯-乙烯共聚物(此后稱作“TFE-乙烯共聚物”)是一種含氟樹脂，但它所形成的薄膜的物理性質卻完全不同于其它含氟樹脂，例如，聚四氟乙烯，及聚三氟氯乙烯。人們還不知道，或者說，還沒有見到這方面的報道，即，可用TFE-乙烯共聚物作為聚合設備接觸表面復蓋材料。另外，也沒有文獻論述過，用TFE-乙烯共聚物復蓋比通常所用的聚四氟乙烯復蓋，在聚合特征方面，帶來更大的好處。TEF-乙烯共聚物在下述幾個方面優于聚四氟乙烯和聚三氟一氯乙烯;(1)共聚物具有優異的可模塑性(moldability)，可將其制成薄膜，并且易于與橡膠或金屬熱熔接和疊合。因此，它比聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯更易于應用在聚合設備上。(2)共聚物具有優異的力學性能，特別是抗張強度好，因此，它適于用作多種反應器的復蓋材料。(3)與聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯薄膜相比，共聚物薄膜具有較低的透氣性。因此，共聚物對氧氣的氣密性優異，進一步，由于共聚物對薄膜表面的氧的親和力小，有可能完全消除聚合過程中發生在薄膜表面的阻聚障礙(chindrance)，而這種障礙恰是聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯復蓋物的嚴重缺點，只有用本發明之方法才能獲得上述效果，這構成了本發明的一個重要特點。(4)共聚物具有優異的耐氣候性，很少見到紫外線引起變質現象，同時，用紫外線照射方法進行聚合，需要用波長為300至400mμ的紫外線，這種紫外線在共聚物中的透射率比在聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的透射率高。因此，共聚物極適宜用作紫外線聚合設備的復蓋材料。按照本發明，至少與單體接觸的那部分聚合設備是用TFE-乙烯共聚物薄膜復蓋的，可以采用常規方法進行復蓋，例如，用粘合劑把薄膜固定在聚合設備上，或者涂敷等。聚合設備可呈各種形狀，如方形，圓筒形，用共聚物復蓋均很容易。共聚物薄膜的厚度通常為10至100μm，以25至75μm為好。在聚合過程中，也可用一個用TFE-乙烯共聚物制成的袋(bag)。本發明之方法適用于生產各種已知的水溶性聚合物，例如，從帶有可聚合雙鍵的單體生產水溶性均聚物和共聚物，合用的單體有，如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽;含氮的丙烯酸酯類如丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氧基烷基酯的季鹽或同酸所形成的鹽，以及，丙烯酸N，N-二烷氨基羥基烷基酯或甲基丙烯酸N，N-二烷氨基羥基烷基酯的季鹽或同酸所形成的鹽;二烯丙基胺化合物如二烯丙基胺與酸所形成的鹽和二烯丙基銨鹽;丙烯酸磺烷基酯或甲基丙烯酸磺烷基酯;不溶于水的丙烯酸或甲基丙烯酸酯類，如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺烷基磺酸酯類以及二烷基丙烯酰胺類或二烷基甲基丙烯酰胺類;丙烯腈;以及乙烯基磺酸或其鹽。通常，水溶性聚合物是由單體的水溶液聚合而制得的，單體在水溶液中的濃度隨單體種類，聚合方式等而各異，例如，在制備丙烯酰胺聚合物時，即，丙烯酰胺的均聚物，以及丙烯酰胺同其它可聚合的乙烯基類單體的共聚物，其中可聚合乙烯基類單體包括丙烯酰胺衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯，丙烯腈，苯乙烯和乙酸乙烯酯，以重量計，單體的濃度為20%至60%，特別以30%至45%為好，最好把水溶液PH值調至8至12。在制備陽離子聚合物時，例如，丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季鹽或與酸所形成的鹽的均聚物，或者它們與其它可聚合的乙烯基類單體的共聚物時，以重量計，單體的濃度為50%至80%，特別以60%至75%為好。最好將水溶液PH值調至4-7。聚合可采用各種已知引發劑，例如，熱活性引發劑，(thermallyactivatable)如，過硫酸鹽類，偶氮引發劑，過氧化物，氧化還原引發劑，如，并用過硫酸鹽和亞硫酸鉀，以及并用過硫酸鹽和氨化物，還有光防性引發劑，如二苯乙醇酮，二苯乙醇酮烷基醚，苯醌化合物等。在用光射線照射，如紫外線或γ-射線輻射下進行光聚合情況下時，可以用下述方法進行連續聚合，方法是，連續不斷地把含有單體和光引發劑的水溶液輸送到具有TFE-乙烯共聚物表面層的移動式支撐物上，例如，無端頭帶，為薄層形式，用光線幅射含有可聚合單體的水溶液薄層，并不斷剝取生成的聚合物。我們還發現，當聚合設備與單體溶液相接觸的表面用含氟樹脂復蓋時，可在含氟樹脂層背面提供一個金屬沉積層，該金屬層與聚合設備相接觸。這樣所獲得的光聚合效率比使用那些以鏡面拋光不銹鋼作材質且附有含氟樹脂涂層的聚合設備進行聚合所獲得的光聚合效率高或相等。同時，還能顯著減輕形成聚合物對普通聚合設備的粘附現象，所以，盡管各種含氟樹脂均可用作復蓋材料，但是基于上述原因，用TFE-乙烯共聚物更為合適，按照本發明，因為有效地利用了透射光射線，所以制備的水溶性聚合物收率很高，進一步，連續剝離聚合物也很容易，所以就可以連續生產粘性聚合物，再者，也可以使用那些用對光聚合有明顯阻聚作用的材料制成的普通聚合設備，例如，表面未進行鏡面拋光的不銹鋼，普通建筑用的軋制鋼，染色的或遮光的聚合物材料，橡膠，及陶瓷等。可以用常規方法，在TFE-乙烯共聚物上沉積金屬層，例如，用金屬蒸氣沉積法，如，真空沉積，所用金屬包括，鋁，鉻，鎳及其混合物。單體水溶液經受光射線的照射而進行光聚合。例如，紫外線較長為300至500mμ，以300至450mμ為好，更以350至400mμ為好，光照強度為2至100W/m2，以2至50W/m3為好，更以10至20W/m2為好，光照射可分多步進行，因此，在某些步驟中，光照強度會是OW/m2。以重量計，單體在水溶液中濃度為約15%至80%，以約30%至70%為好。光引發劑用量通常占單體重的約0.001%至約0.5%，若光引發劑用量少于0.001左右或是單體的濃度少于15%左右，則聚合進行不充分。另一方面，若光引發劑的量或單體濃度超過上述范圍，則聚合度會過度降低，在光聚合中，通入惰性氣體置換系統中空氣，去除聚合系統中存在的氧，例如，通入氮氣，然后再將除去氧的單體水溶液引入聚合系統聚合氣氛(atmosphere)中氧含量最好在0.5%以下，以體積計。單體水溶液中溶解氧的含量最好在0.5ppm以下。聚合系統中相對濕度通常為50%至100%。在惰性氣氛中進行聚合，時間通常為10至約60分鐘，特別以10至30分鐘為好，若聚合時間少于此范圍，聚合進行的不充分，當單體水溶液以薄層形式進行反應時，層厚約為3至30mm，特別以5至約15mm為好。若溶液層過薄，則不經濟，若溶液層過厚，則難以令人滿意地除去聚合產生的反應熱，那么由于在聚合的同時，發生了交聯，使我們得不到理想的水溶性聚合物。溶液層厚度以10mm以下為最佳。在聚合過程中，聚合物會發生交聯，特別是光聚合更易發生交聯，應該竭力避免，因為一旦發生了交聯，生成的聚合物或者一部分生成聚合物就會變得不溶于水的。為達到避免交聯之目的，在單體水溶液中，添加由(a)和(b)組成的怡混合物是有效的，(a)是含有-SO3基的陰離子表面活性劑和/或非離子型表面活性劑，(b)是脂肪族叔胺，添加上述組分后再進行聚合，用這種方法可防止交聯，并能生成高分子量聚合物，使用上述添加劑，對于用光聚合法制備丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物特別有效。表面活性劑用量占單體重的0.01%至10%。脂族叔胺用量，以重量計為0.001至5%。含-SO-3基的陰離子表面活性劑的例子有，(1)通式為CnH(2n+1)OSO-3的烷基硫酸酯(鹽)，式中，n為8至24的整數，例如，月桂酰硫酸鹽或硬脂酰硫酸鹽。(2)通式為CnH2n+1SO-3的烷芳基磺酸鹽，式中n為8至20的整數，例如，十二烷基苯基磺酸鹽或十四烷基苯基磺酸鹽。(3)通式如下的烷基亞萘基磺酸鹽甲醛縮合物(4)通式如下的磺基丁二酸二烷基酯式中，R為4至20碳原子的烷基(5)通式為CnH(2n+1)C(CH2CH2O)CH2CH2OSO-3的聚(氧化亞烷基)烷基醚硫酸鹽(polyoxyalkylenealkylethersulfate)，式中，n為8至20的整數，m為0或1至30的整數。上述陰離子表面活性劑可以單獨或混合使用。非離子表面活性劑的例子有(1)通式為RO(CH2CH2O)nH的聚(氧化亞乙基)烷基苯基醚(polyoxyethyleneatkylphenylether)，式中，R為含3至20個碳原子的烷基，n是8至100的整數，如聚(氧化亞乙基)壬基苯基醚(n＝12)(polyoxyethylenehonylphenylether)，聚(氧化亞乙基)辛基苯基醚(n＝15)(polyoxyethyleneoctylphenylether)，(2)通式為R-O-(CH2CH2O)nH的聚(氧化亞乙基)烷基醚(polyoxyethylenealkylether)式中，R為含8至24個碳原子的烷基，n為8至100的整數，如，聚(氧化亞乙基)月桂基醚(n＝15)，聚(氧化亞乙基)油基醚(n＝12)。(3)通式為R-COO(CH2CH2O)nH的脂肪酸聚(乙二醇)酯(polyethyleneglycolfatty)，式中，R為含8至20個碳原子的烷基，n為8至100的整數，如，油酸聚(乙二醇)酯(n＝18)。(4)聚氧化亞乙基山梨糖醇酐酯(polyoxyethlenesorbitanester)，如，單硬脂酸聚氧化亞乙基山梨糖醇酐酯(n＝20)(polyoxyethyleneylsorbitanmonostearate)。上述非離子型表面活性劑可以單獨或混合使用。所使用的非離子型表面活性劑在室溫下應是水溶性的。水溶性叔胺類通式為N(R1R2R3)，式中，R1、R2、R3為含1至3個碳原子低級烷基，含1至3個碳原子的羥基烷基，或聚氧化亞乙基，使用脂肪族叔胺，例如，三甲胺，三乙胺，二甲基乙基胺，甲基二乙基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，乙基二乙醇胺。欲達上述之目的，采取適當的表面活性劑(a)與脂肪族叔胺(b)的比例是很重要的。以重量計，叔胺與表面活性劑的比值為0.01比10，以0.1比1為好。在單體水溶液發生聚合反應時，如果單體濃度增大，如不有效地移除反應產生的熱量，則所生成的聚合物，易于發生交聯。由于聚合速率高，因此這種由于單體高濃度所引起的交聯是很難完全避免的。在含單體水溶液中添加水溶性纖維素衍生物能防止交聯的發生，同時也能改進生成聚合物的可剝離性。針對這個目的，可采用的下述水溶性纖維素衍生物，如，羧甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基纖維素，以及羧甲基羥丙基纖維素，水溶性纖維素衍生物用量，以重量計，為單體重的0.01至10%，以0.1至5%為好，當需要用光聚合方法，例如，用紫外線照射單體水溶液，來生產低分子量丙烯酰胺聚合物時，可以向單體水溶液中添加次磷酸鹽或由次磷酸鹽與叔胺組成的混合物，可以用改變次磷酸鹽和叔胺用量的方法，控制生成聚合物的分子量。次磷酸鹽用量占單體重量的0.001至1.0%，以0.01至0.5%為好，叔胺用量為單體重量的0.01至5.0%，以0.01至2.5%為好，次磷酸鹽的例子有次磷酸鈉，次磷酸鉀，次磷酸銨，以及次磷酸的叔胺鹽，叔胺的例子有三甲胺，三乙胺，二甲基乙胺，甲基二乙胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺以及乙基二乙醇胺。當用光聚合方法來制備水溶性陽離子聚合物時，可向單體水溶液中加入次磷酸鹽如次磷酸的堿金屬鹽或次磷酸銨來防止水溶性聚合物發生交聯。次磷酸鹽的用量，以單體量為基礎，至少為1ppm，最好為10至500ppm。在單體水溶液進行聚合時，所生成的水溶液性聚合物以及凝膠形式存在，通常，要把它們碎成顆粒，然后干燥。由于水溶性聚合物很粘稠，碎化的凝膠顆粒很容易彼此粘附形成團塊，從而使干燥效率降低，如果在單體水溶液聚合時，加進磺基丁二酸二烷基酯，則能有效地防止丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物凝膠饋顆粒在碎化或干燥過程中彼此粘送附結成團塊。磺基丁二酸二烷酯的例子有丁二酸二丁酯磺酸鈉，丁二酸二2-乙基己酯磺酸鈉丁二酸二壬酯磺酸鈉，等等，這些二烷基丁二酸酯磺酸鹽類可以單獨或混合使用，也可以與小量其它表面活性劑，如非離子型表面活性劑陽離子表面活性劑混合使用。針對上述目的采用二烷基磺基丁二酸酯時，其用量為含水聚合物凝膠中固相物質的0.01至5%，以0.05至0.5%為好。水溶性聚合物，特別是通過光聚合制備的聚合物，在干燥時易發生交聯，交聯后不再溶于水。為了防止光聚合生成的丙烯酰胺聚合物和丙烯酸聚合物由于干燥引起不溶于水現象發生，在進行干燥之前，在聚合物中添加含羥基的氨基羧酸是有效的。如果混合使用含OH基氨基羧酸和不含OH基氨基羧酸或尿素化合物，則效果能進一步提高，尿素化合物的例子有，尿素，硫代尿素，亞乙基尿剩素或胍鹽，尿素化合物用量以少為好。含OH基的氨基羧酸或上述混合物的用量為聚合物重量的0.01至10%，最好為0.1至5%，氨基羧酸的例子有，羥乙基氨基丙酸，二羥乙基氨基丙酸，甲基羥乙基氨基丙酸，乙基羥乙基氨基丙酸，羥乙基氨基乙酸，二羥乙基氨基乙酸，甲基羥乙基氨基乙酸，以及它們的鹽。不含OH基的氨基羧酸的例子有，α-氨基丙酸，甘氨酸，谷氨酸，α-氨基丙酸，絲氨酸及半胱氨酸。下面實例將進一步說明和解釋本發明，除特殊注明外，所有%均是重量百分比。應理解到本發明并不受實例的限制，只要不脫離本發明的基本思想和范圍，允許存在各種變化和改進。例1及對比例1和2在一個裝有氮氣導入管，溫度計及冷卻水夾套的箱形不銹鋼聚合設備(100mm×100lmm×100mm)中，內表面用表1所列舉的合成樹脂涂敷(薄膜厚度50μm)。把在270毫升蒸餾水中溶有100克丙烯酰胺，25克丙烯酸和14克氫氧化鈉的水溶液加到聚合設備中。在水溶液中通氮氣鼓泡以除去溶解氧，然后加進3毫升濃度為5%的過硫酸鈉水溶液，和3毫升濃度為5%的亞硫酸鈉水溶液聚合三小時，聚合時夾套中通入25℃水。根據下述標準，針對合成樹脂薄膜對聚合行為以及對聚合設備表面所生成聚合物粘性的影響，進行評定，結果見表1。聚合狀態O在聚合設備整個長度和寬度范圍內，聚合均勻進行。X在聚合設備壁表面鄰近區域內，遺留大量未反應的單體。聚合轉化率形成的聚合物團塊的中心部分被橫向切成約3厘米厚的片，碎片再用絞肉機碾細，用KBrO3法測定轉化率。可剝離性A將聚合設備倒置，或拍擊聚合設備頂部，生成的聚合物就自動地從聚合設備上剝離下來。B輕微施力，就可使生成聚合物從聚合設備上剝離下來，但是如果僅使設備倒置卻不能使其自動剝離。C人力無法使生成的聚合物剝離。例2以及對比例3和4重復例1所述的步驟，所不同的是，用10%的鹽酸水溶液把500克濃度為80%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯氯化物水溶液的PH調節到4，并且加入蒸餾水直至總重為565克，然后進行聚合。結果見表1例3以及對比例5和6重復例1所述的步驟，所不同的是，在300克蒸餾水中溶解100克丙烯酰胺，25克丙烯酸，15克丙烯酸甲酯來制備單體水溶液，然后加35克40%的氫氧化鈉水溶液，調至PH為7.5，然后進行聚合，結果見表1。例4，以及對比例7和8一個不銹鋼環形鋼帶，寬度為450mm，有效長度為3，000mm，其表面用TFE-乙烯共聚物(薄膜厚度50μm)復蓋，其背面能噴冷水或熱水，將此鋼帶以可運動支撐件的形式安裝在充滿氮氣的容器內，鋼帶以30mm/分恒定速度運動，將30℃的水施用在鋼帶背面。用10%鹽酸水溶液把30升濃度為75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液的PH值調至4，通入氮氣徹底除去氧氣，此反應物以10升/小時的恒定速度從鋼帶一端進料到活動鋼帶上去。另一方面，在鋼帶上方安裝有容量為5升的臨時儲罐，儲罐配有攪拌漿，儲罐內為5%的過硫酸鉀水溶液和5%的亞硫酸鈉水溶液，它們被用作聚合引發劑，每種引發劑進料速度均為70ml/小時，引發劑溶液與單體溶液混合，此混合物連續不斷地進料到鋼帶上去。在上述條件下，單體溶液在活動鋼帶上進行聚合的時間為100分鐘，活動鋼帶上單體溶液層的厚度為12mm，聚合總共需要用2小時。從進料單體溶液算起，100分鐘后從環形鋼帶另一頭可得到厚度約為12mm的片狀聚合物。用人力很容易把生成的聚合物片從鋼帶表面上剝取下來，連續聚合約3小時是可能的。為了進一步比較，重復上述過程，所不同的是，環形鋼帶不采用TFE-乙烯共聚物復蓋(對比例7)，靠人力不容易把生成的聚合物片從鋼板上剝取下來。曾試圖用機器剝取，但是聚合物片破裂。由于不能連續剝取，所以也就不可能進行連續聚合。進一步，再次重復上述過程，所不同的是，采用聚四氟乙烯薄膜(厚度50μm)復蓋代替TFE-乙烯共聚物復蓋(對比例8)。靠人力很容易剝取下生成的聚合物片，但是在生成的聚合物片與聚四氟乙烯復蓋薄膜之間的界面上遺留著大量未反應單體，因此，從連續聚合角度考慮，此方法沒有工業價值。例5至例7以及對比例9至11一個箱形不銹鋼聚合設備(100mm×100mm×100mm)，裝有氮氣引入管，溫度計，冷卻夾套，把附有蒸氣沉積鋁的TFE-乙烯共聚物薄膜(厚度50μm)用粘合劑粘到聚合設備內表面上，由于聚合設備是用表2所示材質制成，所以鋁表平面與設備內表面保持接觸，將聚合設備置于充滿氮氣的室中，把在270毫升蒸餾水中溶有100克丙烯酰胺，25克丙烯酸，14克氫氧化鈉的水溶液加到聚合設備中去，通過氮氣引入管向單體水溶液中通氮氣，以除去溶解氧。在單體水溶液中加進1.5毫升濃度為1%的苯偶姻甲基醚丙烯酸溶液，均勻混合。聚合反應在紫外線照射下進行30分鐘，紫外線強度為50W/m2(用紫外線強度計測定)，紫外線照射儀安裝在室內聚合設備上方，紫外線從照射儀發出照射到單體溶液上，聚合時，冷卻夾套中通20℃冷卻水。結果見表2。例8至10以及對比例12至14重復例5至7的步驟，所不同的是單體溶液是500克濃度為75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液，用10%鹽酸把該水溶液的PH值調至4，另外，用1.2毫升濃度為5%的苯偶姻異丙醚甲醇溶液代替原來的用的1.5毫升1%的苯偶姻甲醚丙烯酸溶液。為了進行比較，用與上述方法一致的方法進行聚合，所不同的是，聚合設備的樹脂薄膜無沉積鋁層。結果見表2例11和例12，以及對比例15至18將其背面附有真空沉積鋁層的TFE-乙烯共聚物薄膜粘結到環形帶上，該帶寬450mm，有效長度3，000mm，用表3所示的材料制成，能夠從低位把熱水或涼水施用到帶的背面，將此帶以可運動支撐件的形式安裝在充滿氮氣的容器內，帶以恒定速度100mm/分鐘運動，同時，將20℃的水施用到帶的背面。另外，在帶的上方，安裝低壓汞燈作為紫外線照射源。紫外線照射強度為50W/m2。用10%鹽酸將40升左右的濃度為75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯水溶液的PH值調至4，通氮氣徹底除去氧氣，以13.5升/時的恒定速率進料到活動帶一端上。另一方面，在帶上方安裝有一個配備攪拌漿的臨時儲罐，容量為5升，內裝5%的苯偶姻異丙基醚，作為聚合引發劑，該引發劑進料速度為30毫升/小時，引發劑溶液與單體溶液均勻混合，進料到帶上，用紫外線照射進行聚合。在上述條件下，活動帶上單體溶液受紫外線照射時間為30分鐘，進料單體溶液的層厚為約5mm。從單體溶液進料算起，30分鐘后，從帶另一端得到厚度為5mm的聚合物片，靠人力很容易把生成的聚合物片從帶表面剝取下來，連續聚合3小時左右是可能的。為了進行對比，重復上述過程，所不同的是用表3所示的材質制成的環形帶上沒有復蓋物，或者，用表3所示的復益物復蓋。不容易將生成的聚合物片從帶上剝取下來。試圖用機器剝取，但聚合物片破裂。由于不能連續剝取，所以也就不可能進行連續聚合。結果見表3例13在500克軟化水中溶解400克丙烯酰胺，在所得到的單體水溶液中，溶解20克1%過硫酸鉀水溶液，5克1%氫硫化鈉水溶液，1克丁二酸二辛酯磺酸鈉。加軟化水直到水溶液總量達1000克。將此水溶液放入脫氣容器中，通入氮氣以除去溶解氧。聚合在一個箱形不銹鋼聚合設備中進行，該設備長100mm寬100mm高150mm，環境溫度為30℃，聚合進行3小時。所得到的聚合物質硬，為高彈性凝膠形式，用電動絞肉機(anelectricmeotgrinder)將聚合物凝膠團塊研磨成大小為3mm的顆粒。進一行這一步時無負荷，且不產生熱量。即使用手用力壓擠顆粒，它們也不會彼此粘結。用一個帶有開口直徑為2mm篩板的絞肉機進一步細分粗顆粒，顆粒狀態并不改變。可將一部分未干燥的細顆粒，鋪成2cm厚的層，承受負荷為1公斤/平方厘米，在室溫下放置一個月，顆粒之間有些輕微的粘結，但是輕輕揉搓，粘結的顆粒就很容易地恢復到原來的細粒狀態，因此，可以將這種未干燥的顆粒投放市場。進一步，取500克粒徑為3mm的顆粒放入容量為5升的流動床干燥器中(直徑為100mm，高度為150mm)，形成約25mm的厚的層，通入80℃熱空氣進行干燥。從開始干燥起20分鐘后，顆粒固含量達90%，在干燥過程中沒有發現顆粒結團現象。對比例19至20重復例13所述步驟，所不同的是，不使用丁二酸二辛酯磺酸鈉(對比例19)，使用分子量為1000的聚(氧化亞乙基)乙二醇醚代替丁二酸二辛酯磺酸鈉(對比例20)，或者，在聚合時不使用丁二酸二辛酯磺酸鈉，但是，聚合物凝膠表面用分子量為1000聚(氧化亞乙基)乙二醇醚涂層，其用量為共聚合物凝膠重的0.25%，然后，研磨這種涂層了的凝膠，研磨成粒徑為3mm的粗顆粒(對比例21)，觀察粗研磨狀態、粗顆粒狀態及干燥的狀態。結果見表4。例14重復例13所述的方法，所不同的是，采用320克丙烯酰胺和80克丙烯酸鈉，代替400克丙烯酰胺，觀察粗研磨狀態，顆粒狀態和干燥狀態。用絞肉機將聚合物凝膠研磨成粗顆粒，研磨時無負荷，所得到的顆粒是皺的。當用一個帶有開口直徑為2mm的篩板的絞肉機細分粗顆粒時，能觀察到有存有輕微的負荷，但是沒有產生熱量。粒徑為3mm的粗顆粒干燥20分鐘后，整體看，顆粒有些軟，但是看不出彼此粘結現象，并且也看不出顆粒內部干燥不均勻現象，顆粒要接近完全干燥，需用25分鐘。例15重復例13所述的方法，所不同的是，使用250克丙烯酰胺代替400克丙烯酰胺，得到的聚合物凝膠有些軟。用電動絞肉機能容易地把聚合物凝膠研磨成粒徑為3mm的粗顆粒，研磨時不產生熱量，顆粒彼此不粘結。用85℃熱空氣干燥粗顆粒，干燥30分鐘后，顆粒中固含量達90%，觀察到只有非常少的顆粒有粘結現象。對比例22重復例14所述的步驟，所不同的是，不用丁二酸二辛酯磺酸鈉。用絞肉機研磨時負荷很大，明顯產生熱量，同時，所得到的粗顆粒以針狀形式彼此粘結。用80℃熱空氣干燥顆粒，干燥100分鐘后，顆粒內部仍舊是軟的，并且干燥得不充分。例16重復例13所述的步驟，所不同的是，使用250克丙烯酰胺，另外，用2.5克苯基-環氧乙烷(nonrlphenyl-ethyleneOxide)加合物(HCB12)作為另加的非離子型表面活性劑，所得到的聚合物是稍軟的凝膠，能用絞肉機容易地磨成粒徑為3mm的顆粒，無熱量產生，無粘結現象，將粗顆粒鋪放成2cm厚的層，承受負荷為1Kg/cm2，在室溫下放置一個月，觀察不到任何變化。用80℃熱空氣干燥粗顆粒。干燥25分鐘后，顆粒固含量達90%或更高，看不到顆粒彼此粘結現象。例17重復例13所述的步驟，所不同的是，用320克丙烯酰胺，80克丙烯酸鈉，取代原用的400克丙烯酰胺，另外，用1克丁二酸丁基-2-乙基已酯磺酸鈉(Sodiumbutyl-2-ethylhexylSulfosuccinate)代替1克丁二酸二辛酯磺酸鈉。用絞內機可把制得的聚合物凝膠研磨成粒徑約為3mm的粗顆粒，研磨時無負荷，制成的顆粒無粘性。粗顆粒用帶有開口直徑為2mm的篩板的絞肉機粉化，經觀察，存有輕微負荷，但無熱量產生。粗顆粒干燥20分鐘，從整體看，干燥顆粒粒度偏軟，但并沒有彼此粘結。同時，顆粒內部均勻干燥，再干燥25分鐘，顆粒接近完全干燥。除了例子中所用的組分外，說明書所提及的其它組分也可以在實例中應用，所得結果基本相同。權利要求1.采用含有可聚合雙鍵的單體的水溶液進行聚合來制備粘性水溶性聚合物的方法，其改進在于，聚合是在下述聚合設備中進行的，該設備中與單體溶液相接觸的部分備有一個用四氟乙烯-乙烯共聚物制成的表面層。2.根據權利要求1所述的方法，其中，在設備表面和與單體溶液相接觸的共聚物之間，提供了一個金屬沉積層。3.根據權利要求1所述的方法，其中，聚合設備中與單體水溶液相接觸的并備有共聚物表面層的部分，是一個用沉積了金屬的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜復蓋的活動式支撐物，金屬沉積層與支撐物表面相接觸，聚合以下述方法進行，含光聚合引發劑的單體水溶液以薄層形式連續進料到活動式支撐物上，與此同時，紫外線照射到單體水溶液薄層上，并且連續地把生成的聚合物層從活動式支撐物上剝取下來。4.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液是丙烯酰胺水溶液，或由丙烯酰胺和少量其它能與丙烯酰胺共聚的乙烯基類單體所組成的化合物的水溶液，水溶液的濃度，以重量計，為20%至60%。5.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液是丙烯酸二烷基氨基烷基酯(dialkylaminoalkylacrylate)或甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的季鹽或同酸所形成的鹽(asaldwithandacidof…)的水溶液，或由它們和其它可共聚的乙烯基單體組成的混合物的水溶液，水溶液的濃度，以重量計，為50%至80%。6.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液含光聚合物引發劑，脂肪族叔胺以及至少一種表面活性劑，表面活性劑可為含-SO-3的陰離子表面活性劑或非離子型表面活性劑。7.根據權利要求6所述的方法，其中，含-SO-3的陰離子表面活性劑是磺基丁二酸二烷基酯(dialkylsulfosccinate)。8.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液含水溶性纖維素衍生物。9.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液含次磷酸鹽或次磷酸鹽與叔胺的混合物。10.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液含磺基丁二酸二烷基酯。11.根據權利要求1所述的方法，其中，聚合反應是通過使含丙烯酰胺或丙烯酸的單體水溶液經受紫外線照射完成的，并且把含羥基的氨基羧酸或由含羥基的氨基羧酸和不含羥基的氨基羧酸或和尿素化合物組成的混合物加到生成聚合物中去。12.根據權利要求1所述的方法，其中，聚合反應是通過使以厚度為3mm至10mm的薄層形式存在活動支撐物面上的單體水溶液經受紫外線照射而完成的，紫外線波長為300至450毫微米，支撐物表面光照強度為0至50W/m2。13.根據權利要求1所述的方法，其中，單體水溶液中溶解氧的最大含量為0.5ppm，進行聚合反應時，氣氛中氧氣最大體積含量為0.5%。專利摘要一種生產粘性水溶性聚合物的改進方法。粘性水溶性聚合物包括有，如聚丙烯酰胺類，聚丙烯酸類。單體水溶液聚合之設備與單體水溶液相接觸的表面用四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆蓋，生成聚合物對設備的膠粘性明顯降低，即從設備壁上剝離的可剝離性明顯改善，聚合轉化率明顯提高。用附有沉積金屬層的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜作覆蓋材料時，改進了光聚合效率，且能采用便宜材質制造聚合設備。文檔編號C08F2/04GK85104556SQ85104556公開日1986年12月10日申請日期1985年6月14日發明者矢田明,松本修策,河盛吉宏,齋藤孝夫,西山正,足立誠次申請人:第一工業制藥株式會社導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan