天燃氣轉化的制作方法

專利名稱:天燃氣轉化的制作方法
本發明涉及到烴類化合物轉化成高級烴類化合物。本發明具體涉及到常規氣態烷烴轉化成常規液態烴類化合物。本發明特別涉及到天然氣轉化成高級烴類化合物，最好是轉化成常規液態烴類化合物。
井口天然氣的組成各不相同。例如天然氣的甲烷含量范圍約為40至95體積%。天然氣的其他組分有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷(以及更重的烴類化合物)，硫化氫，二氧化碳，氦和氮。
根據所含可冷凝的烴類化合物的量天然氣可分為干氣和濕氣。通常可冷凝的烴類化合物主要為C+3烷烴，盡管還可含有一些乙烷。通常，改變氣體采出條件即可改變井口天然氣的組成，這類處理設施通常安裝在氣田或其附近。井口天然氣經過常規處理既可以生產出以甲烷為主的天然氣，也可以生產出以C+3烷烴為主的液態天然氣。
為了尋求從天然氣或其他低級烷烴原料生產合成燃料的經濟方法，人們做了各種嘗試。其中一種廣為研究的方法是將天然氣轉化為合成氣(由C和H2組成的混合氣)，然后或將合成氣直接轉化成高級烴類化合物(一般稱為費-托合成)或先轉化成甲醇再轉化成高級烴類化合物(例如采用毛比爾〔Mobil〕甲醇-汽油轉化方法)。這兩種以合成氣為基礎的轉化方法都遇到了一個實質性的難題，即形成氧化物，后者會使下一步加工液態產品的常規煉油技術變得非常復雜。正如南非Sasol工廠所遇到的那樣，進一步加工要求使用特定的煉制技術，以適應這種特定的原料。因此，一種能將甲烷及/或低級烷烴轉化成與常規煉制原料一樣的烴類化合物的方法對工業具有極大的價值。
大規模使用天然氣經常需要一個精良的、龐大的管道系統。液化也早已被采用來作為傳輸方法，但液化、運送和再氣化天然氣的方法是一種極其復雜的、耗能具大的、且需采取廣泛安全措施的方法。輸送天然氣是利用天然氣資源中隨之而來的一個問題。如能將天然氣轉化成比較易于加工或輸送的產品，那將是極有價值的。而且，改進天然氣轉化方法對化學工業也有價值。
本發明的一個目的是提供一種將天然氣，(尤其是濕天然氣，轉化成高級烴類化合物(尤其是常規液態烴類化合物)的方法。所涉及的另一個目的是提供一種將低級烷烴轉化成與常規煉制原料一樣的高級烴類化合物的方法，以便進一步加工成更有用的高級烴類化合物產品。本發明的另一個目的是提供一種將天然氣轉化成更易于輸送的產品的方法。本發明還有一個目的就是提供一種將天然氣轉化成高級烴類化合物產品的改進了的方法，它可以提高常規液態烴類化合物的產率。
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書后不難發現本發明所涉及的其他方面，其他目的和某些優點。
現已發現的將低級烷烴轉化成高級烴類化合物產品的方法包括
(a)將低級烷烴混合物分離成以含甲烷為主的第一餾分和至少一個以C+2烷烴為主的第二餾分;
(b)將上述第二餾分脫氫形成含C+2烯烴的脫氫流出物;
(c)將上述第一餾分與某種固體接觸形成含C+2烯烴的氧化還原流出物，上述固體含有至少一種可還原金屬氧化物。該金屬氧化物由至少一種金屬組成，在溫度為大約500至1000℃范圍內當與甲烷接觸時金屬氧化物被還原并產生高級烴類產品;
(d)上述脫氫流出物中的C2+烯烴和上述氧化還原流出物中的C+2烯烴齊聚后形成高級烴類產品。
根據本發明的另一實例，烴類化合物可用甲烷氣生產。其方法為(1)將含甲烷氣體與至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物在特定溫度條件下接觸，以還原這種可還原的氧化物并生產出高級烴類化合物產品及水;(2)在相應于步驟(1)的還原溫度條件下至少齊聚一部分這類高效烴類化合物產品從而生產出更高效的烴類化合物產品，最好是常規液態烴類產品。
根據本發明的另一實例，用含甲烷氣體生產常規液態烴類化合物可采用下列方法(1)在大約500至1000℃的溫度范圍內將含甲烷氣體與至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物接觸，這些氧化物在上述溫度條件下與甲烷接觸時被還原從而生產出高級烴類化合物和水;(2)從上述接觸反應的流出物中回收含乙烯氣體，(3)齊聚上述乙烯以生產常規液態烴類產品。
廣言之，任何由低級烷烴組成的原料都適用于本發明的方法，尤以從天然氣中提取的原料為好，但本發明并不局限于此。特別好的原料是濕天然氣。原料可含其他有機或無機成分。典型的低級烷烴是由每個分子中含1至5個碳原子的烴類化合物所組成。
本發明方法的第一步包括分離低烷烴混合物以形成以含甲烷為主的第一餾分和至少一個以含C+2烷烴為主的第二餾分。各種各樣的有效分離方法早已盡人皆知。例如，各種從天然氣中分離可凝烴類化合物的技術都可應用。大多數這類技術只是對天然氣進行粗分離從而形成;(1)主要為甲烷，但也含相當數量乙烷的氣體餾分和(2)液態天然氣餾分(成分為C+3烷烴和不同量的乙烷)。更完整的從高級烷烴中分離甲烷的方法也在本發明所采用的分離方法范圍之內。本發明所使用的過程中，通常優先采用這類更完整的分離技術。
在脫氫步驟之前就從C+2餾分中去除高級烷烴(如C+5烷烴)也屬于本發明的一個方面，尤其用天然氣生產易于輸送的物質時更是如此。這類分離方法也包括在本發明寬廣的范圍內。
本發明方法的第二步包括將第一步中分離出的，主要成份為C+2烷烴的餾分脫氫，從而生產出C+2烯烴。顯而易見，對熟練的專業技術人員來說，將不同的C+2烷烴餾分分別脫氫是合理的。然而，在本發明方法目前推薦采用的實例中，在第一步中先分離出一個單一的C+2烷烴餾分，然后脫氫形成C+2烯烴。
本發明所采用的脫氫技術并不苛刻。因此，諸如熱脫氫技術(即熱裂解或水蒸氣裂解)、催化脫氫技術(如用氧化鉻-氧化鋁做催化劑和用三氧化鉻穩定的磷酸鈣鎳做催化劑的催化脫氫)和氧化脫氫技術(如在諸如鉬酸鉍、鎂鉻鐵、錳鐵和其他能產生脫氫產品及其生產品水的金屬氧化物和鹽做固體催化劑的催化脫氫)之類的技術都可采用。
目前推薦的脫氫方法是氧化脫氫方法。目前推薦使用的氧化脫氫固體(或催化劑)包括下述的那些固體。它們可用以將甲烷轉化成高級烴類化合物。請參見同時提交的美國專利申請，序號為06/660，655;06/600，916;06/600，735;06/600，652;06/600，915;06/600，734;06/600，736;和06/600，651，謹此提及上述申請卷號，姑且作為其全部內容合并于此。
本發明方法的第三步包括將第一步分離出來的、主要成分為甲烷的餾分與固體催化劑接觸，從而形成氧化還原流出物，其成分為C+2烯烴。
在本發明更廣范圍的若干實例中，在甲烷轉化區內，原料含甲烷量可在大約40至100體積%之間變化，并以大約80至100體積%為好，尤以大約90至100體積%為更好。本發明的這個包括烷烴分離、C+2烷烴脫氫、甲烷轉化和烯烴齊聚等多步驟的實例中，原料的主要成分為甲烷。
本過程第三步中與甲烷相接觸的固體以后統稱為氧化合成劑。氧化合成劑為至少含一種金屬的至少一種的氧化物，這種氧化物在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內與甲烷接觸時可生產出高級烴類產品，共生產品水和還原了的金屬氧化物。因此其組成應包含至少含一種金屬的至少一種可還原的氧化物。“可還原的”一詞是指那些與甲烷接觸后被還原的金屬氧化物。“金屬氧化物”一詞包括(1)一種或數種金屬氧化物(即由通式MxOy所表示的化合物，其中M和O的下標x和y表示組分中金屬與氧化物的原子比例關系)和/或(2)一種或數種含氧金屬化合物，只要這種氧化物和化合物能夠象前述那樣產生出高級烴類產品。
已發現的能有效地將甲烷轉化成高級烴類化合物的固體包括錳、錫、銦、鍺、銻、鋁、鉍以及它們的混合物的可還原的金屬氧化物。請參見已公布的美國專利第4，443，649號、4，444，984號、4，443，648號，4，443，645號、4，443，647號、4，443，644號和4，443，646號。謹此提及上述專利序號，姑且作為其全部內容合并于此。已經發現堿金屬和堿土金屬以及它們的化合物可以改進這些固體催化劑對烴類產品的選擇性。在用堿金屬或堿土金屬化合物作助催劑的固體中添加磷可以提高催化劑的穩定性能。請參見美國專利第4，499，322號和4，495，374號。謹此提及上述專利序號，姑且作為其全部內容合并于此。
過去還發現當鈰、鐠和鋱這些稀土元素與堿金屬或堿土金屬相締合時，它們的可還原氧化物能有效地將甲烷轉化成高級烴類化合物。請參見最近提交的美國專利申請06/600，918號、和美國專利第4，499，323號和4，499，324號，謹此提及上述申請和專利的序號，姑且作為其全部內容合并于此。
美國專利第4，489，215公布并要求保護一種將甲烷轉化成高級烴類化合物的方法，其方法為將甲烷與固體催化劑相接觸。該固體由可還原的氧化釕和堿金屬、堿土金屬或其化合物這組物質中的至少一種物質組成。謹此提及該專利，姑且作為其內容合并于此。
金屬組分可以與其他諸如二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物之類的載體締合。當使用含有稀土元素(氧化鈰、氧化鐠和氧化鋱)的固體催化劑時，建議使用這些稀土氧化物做載體。
已發現可還原的氧化錳對甲烷轉化尤為理想，尤其是當它與堿金屬組分(最好是鈉)締合時。特別推薦使用含二氧化硅和/或氧化鎂載體的氧化錳、鈉固體催化劑。
本發明第三步中與甲烷接觸的固體催化劑可以采用任意一種合適的方法制備。如沉淀、共沉淀、浸漬或干混等常規方法。載體可用吸附、浸漬、沉淀、共沉淀和干混等方法制備、需要添加磷時，最好以堿金屬或堿土金屬磷酸鹽的形式加入。
用所需要的金屬的溶液浸漬載體是一種合適的制備方法。適用的浸漬化合物包括乙酸鹽、乙酰丙酮類化合物、氧化物、碳化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物、酒石酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、浸漬后，將制備物干燥，除去溶劑，再將干燥后的固體煅燒，最好在大約300至1200℃的溫度范圍內在空氣中煅燒。具體煅燒溫度取決于所選用的具體的金屬化合物。
無論固體成分如何組合，這個組合物在用于本發明方法之中以前，都必須在高溫下干燥和煅燒。
建議當甲烷與固體催化劑接觸時，實質上不應有起催化效應的鎳、貴金屬及其化合物(即鎳、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金)以降低其有害的催化作用。這些金屬在本發明第三步所選用的溫度下與甲烷接觸時，可促使結焦，這些金屬的氧化物不利于所需烴類化合物的生成，卻有助于燃燒產品的形成。這里使用的“催化效應”一詞是說明一種或數種鎳和貴金屬及其化合物的量足以改變本發明第三步的產品分布，相對于在接觸時沒有這類金屬及其化合物而得到的產品分布而言。
本發明方法第三步的操作溫度一般約在500至1000℃之間。如果在固體中有諸如銦、鍺或鉍一類的可還原金屬氧化物時，所選擇的具體溫度部分取決于所使用的具體可還原的金屬氧化物。例如，某些可還原的金屬氧化物需用低于上述溫度高溫區的操作溫度以將這些金屬(或其化合物)在與甲烷接觸時的升華或揮發作用限制于最低限度。例如(1)可還原的氧化銦(操作溫度以不超過大約850℃為好)、(2)可還原的氧化鍺(操作溫度不能超過大約850℃)和(3)可還原的氧化鉍(操作溫度不能超過大約850℃)。
本發明的甲烷接觸步驟的操作壓力并不苛刻。然而已經發現系統總壓和甲烷分壓會影響整個結果。較好的壓力范圍為大約1至30個大氣壓。請參見1983年8月12日提交的美國共有轉讓專利申請第522，935號。該專利申請的全部內容應合并于此。該申請提出了一種方法，該方法為在加壓下將甲烷與氧化合成劑接觸以生產出更大量的C+3烴類產品。
將甲烷與可還原的金屬氧化物接觸，在從甲烷中生成高級烴類化合物的同時，在生產出被還原了的金屬氧化物和共生產品水。這種還原了的氧化物的實質尚不清楚，故此稱作“還原了的金屬氧化物”。可還原的金屬氧化物極易再生，將這種還原了的物質在高溫下與氧(如空氣之類的含氧氣體)接觸即可，建議選取的溫度范圍為大約300至1200℃，所應選擇的具體溫度取決于固體中所含金屬的種類。
在進行本方法的第三步時，可使用固定床單一反應器，將含有甲烷的第一氣流和含有氧氣(如，氧氣、用惰性氣體稀釋了的氧氣或空氣，最好是空氣)的第二氣流間歇地或脈沖式地注入反應器。請參見同時提交的美國專利申請第06/601，143號，謹此提及，姑且算作其全部內容合并于此。甲烷接觸步驟和氧接觸步驟也可在完全獨立的區域進行，固體在這兩個區域之間反復循環。請參見1983年8月12日提交的美國第522，938號共有轉讓專利申請，謹此提及該申請，姑且作為其全部內容合并于此。
承上所述，一種以甲烷為原料合成烴類化合物的適用的方法包括(a)將含甲烷氣體與至少含有一種金屬的至少一種可還原的氧化物顆粒相接觸，從而生成高級烴類產品、共生產品水和還原了的金屬氧化物;(b)從第一區除去還原了的金屬氧化物顆粒，在第二區將還原了的顆粒與含氧氣體相接觸從而生成可還原的金屬氧化物顆粒;(c)將在第二區生產出的顆粒送回第一區。建議反復重復上述步驟，至少要周期性地重復，連續重復將更好。在一個優先推薦的實例中，固體在不少于一個甲烷接觸區和不少于一個氧氣接觸區連續循環。
用于與甲烷接觸的，由可還原的金屬氧化物組成的顆粒可在流化床、沸騰床或移動床中使用，建議甲烷接觸反應在流化床中進行。
與此相似，用于與氧氣接觸的由還原了的金屬氧化物組成的顆粒也可在流化床、沸騰床或移動床中使用。建議氧氣的接觸反應在流化床中進行。
在本發明的一個優先推薦的實例中，將甲烷原料和用氧化合成劑促進過的顆粒連續地注入維持合成條件的甲烷接觸區。合成條件包括上述的溫度和壓力。甲烷接觸區的氣態反應產品(從移動床中分離出來)可以進一步加工-如令其通過分餾系統，從未轉化的甲烷和燃燒產品中分離出理想的烴類產品。將未轉化的甲烷回收，再循環到甲烷接觸區。
將由還原了的金屬氧化物組成的顆粒在氧氣接觸區與氧氣接觸，接觸時間應足以使其中一部分還原了的氧化物氧化，從而產生可還原的金屬氧化物，同時去除(即燒除)其中一部沉積碳，這種沉積炭是在甲烷接觸區的顆粒上形成的。推薦的氧氣接觸區的條件內溫度約300至1200℃;壓力不高于30個大氣壓，顆粒的平均接觸時間為大約1至120分鐘。建議提供足夠的氧氣以氧化全部還原了的金屬氧化物從而產生可還原的金屬氧化物并全部燒掉沉積在顆粒上的各種沉積物。至少應有一部分從氧氣接觸區產生的用氧化合成劑促進過的顆料被送回甲烷接觸區。
固體從甲烷接觸區的抽出率與固體從氧氣接觸區到甲烷接觸區的流入率最好平衡以便使甲烷接觸區內總是保持有一定數量的顆粒，這樣可使合成系統保持穩態操作。
實現本發明第三步還有一種可替換方法，含甲烷的烴類氣體(1)和含氧氣的氣體(2)同時與固體催化劑接觸，該固體由至少一種可還原金屬氧化物和堿金屬、堿土金屬及其化合物這組物質中的至少一種所組成。可還原的金屬氧化物，建議使用氧化錳。普遍采用的是堿土金屬是Ca。堿金屬是推薦的促進劑。鋰和鈉是更好的促進劑，尤以鈉為最好。
以甲烷一起參加反應的含氧氣體通常含有分子氧。也可能含有其他氣體如一氧化碳和氮氣。推薦的含氧氣體是空氣。與上述甲烷轉換方式不同，在這種“同步進料”方式中，可還原金屬氧化物在原位再生，其方法為將還原了的金屬氧化物與同甲烷同步進入接觸區的氧氣接觸。
在本發明第三步時如選用上述可替換的操作方式，烴類原料與含氧氣體的比率并不苛刻。一般情況下，最好控制住烴/氧分子比以防止在可燃區域內生成氣態混合物。建議保持烴/氧體積比在大約0.1-100∶1之間，以約1至50∶1之間為最好，已經發現含大約50至90體積%甲烷的甲烷/空氣混合原料氣是所需要的原料氣流。沒有必要用諸如氮氣之類的氣體稀釋這種原料氣流。
這種可替換的甲烷轉化方式的操作溫度大致在大約300至1200℃之間，以大約500至1000℃之間為好。已經發現含錳固體催化劑的接觸溫度范圍為大約800至900℃時，結果最佳。
同步進料方式對氣態反應物流的空速要求同樣也不苛刻。但已發現它會影響最終結果。推薦的每小時總氣流空速為大約10至100，000小時-1之間，以大約600至40，000小時-1為佳。
本發明方法第三步所產生的流出物中含有未轉化的甲烷和高級烴類化合物(尤其是乙烷和乙烯)以及一氧化碳和水。此處稱這種流出物為“氧化還原流出物”。回收一部分氧化還原流出物(如甲烷)使其再循環至甲烷接觸區也屬于本發明范圍之內，同樣，根據本發明方法在對該氧化還原流出物進行進一步處理之前去除一氧化碳和水也屬于本發明范圍之內。
無論采用這種中間分離方法與否都要從氧化還原流出物中回收由C+2烯烴組成的氣流，然后將其輸送到本發明方法的第四步，將烯烴齊聚從而制造出高級烴類產品。
本發明方法的第四步為將脫氫流出物中的和氧化還原流出物中的C+2烯烴齊聚，從而生成高級烴類產品。本發明對齊聚技術的要求并不苛刻。
眾所周知，烯烴的齊聚特別是乙烯的齊聚有許多種可供選用的催化劑和方法。例如載于硅藻土上的磷酸廣泛用于從煉廠氣體中制造疊合汽油(即在汽油沸程范圍內的烯烴液體)。用于同一目的的其它催化劑尚有載于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、活性碳之類物質上的氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化鉬和氧化鎢。
一切能有效地將烯烴齊聚從而生產出高級烴類化合物(特別是屬汽油沸程范圍內的烯烴液體)的催化劑和方法都包括在本發明的廣闊的范圍之內。大多數催化劑都可歸屬于金屬催化劑和酸性催化劑這兩大類中的一類，我們這樣分類并無意要局限本發明的范圍。它們還可被分為非均相(固體)催化劑或均相(液相)催化劑。
以鎳為主的金屬催化劑的例子請參見美國專利2，828，347號、3，459，826號、3，527，839號、3，954，668號、3，959，400號、4，260，844號、4，272，406號、4，288，648號和4，293，725號以及《工業化學》47卷(1955)752頁起的有關章節。需要指出的是這些催化劑需要一個電子施主配位體和路易士酸。以鈀為主的金屬催化劑的例子可參見美國專利3，644，565號、3，728，415號、3，738，977號、3，758，626號和3，920，763號。美國專利第3，709，954號中可找到以鉻為主的金屬催化劑的例子。在《工業與工程化學》42卷(1950)2580頁起的章節中可找到一個以鈷為主的金屬催化劑的例子。在美國專利第3，981，941號和第4，110，410號中可找到以鈦為主的金屬催化劑的例子。在美國專利第3，903，193號中可找到以鎢為主的金屬催化劑的例子。在美國專利第3，393，251號中可找到以錸為主的金屬催化劑的例子。
美國專利第2，383、318號和第3，887，634號以及《工業與工程化學》27卷(1935)1364頁以后各頁中有磷酸催化劑的例子。在美國專利第3，364，191號和第3，515，769號以及在蘇聯專利第107，176號中可以找到以氯化或氟化氧化鋁為主的酸性催化劑的例子。
本發明中，有一個令人感興趣的酸性催化劑，即氧化硅晶體分子篩。這種含二氧化硅的晶體材料中除了含二氧化硅外，還含有相當數量的氧化鋁。這些晶體材料通常被稱為“沸石”，即結晶硅鋁酸鹽。含二氧化硅的晶體材料還包括實際上不含鋁的硅酸鹽。這些晶體材料的例子有多晶體結晶二氧化硅(如美國專利第4，061，724號所介紹的氧化硅石;和美國專利(卷號29948)中所介紹的有機硅)、硅鉻酸鹽(如CZM)、硅鐵酸鹽和硅鎵酸鹽(參見美國專利第4，238，318號)和硅硼酸鹽(參見美國專利第4，226，420號、4，269，813號和4，327，236號)。
結晶硅鋁酸鹽沸石的最佳例子是ZSM-5(參見美國專利第3，702，886號和3，770，614號)、ZSM-11(參見美國專利第3，709，979號)、ZSM-12(參見美國專利第3，832，449號)、ZSM-21和ZSM-38(參見美國專利第3，948，758號)、ZSM-23(參見美國專利第4，076，842號)和ZSM-35(參見美國專利第4，016，246號)。在美國專利第2，972，643號、3，325，465號、3，960，978號、3，972，832號、4，021，502號，4，044，065號、4，150，062號和4，254，295號中可以找到低分子量烯烴在沸石上轉化方法的例子。使用流化床晶體分子篩的齊聚方法可以在美國專利第4，417，086號和4，417，087號中找到。
通常金屬齊聚催化劑對進料中的雜質(如水、一氧化碳、二烯類等)比酸性催化劑更敏感，由于金屬催化劑十分活潑，所以盡管是均相的，而仍需要使用干燥填料和干燥化學劑，并需采用某些方法以防止催化劑失活和沉淀所以是不利的，然而這卻暗示著采用非均相的載于載體上的金屬催化劑有明顯的優越性。均相酸性催化劑雖有效但有腐蝕作用并易于形成帶有非極性烴類齊聚產物的兩液相體系。考慮到上述已知結果，本發明推薦使用非均相酸性催化劑進行齊聚。在非均相酸性催化劑中，酸性沸石尤為可取，尤其是ZSM-型沸石和硅硼酸鹽沸石。
本發明的齊聚步驟可采用專業技術人員所熟知的任何一種方法。本發明脫氫和甲烷步驟的典型混合流出物是含大量稀釋劑的烯烴混合物。在與本專利申請同時提交的美國專利申請第06/604，785號和06/601，144號介紹了這種混合物的齊聚技術，謹此提及其卷號，姑且作為具全部內容合并于此。
將脫氫流出物和氧化還原流出物中所含的C+2烯烴分別齊聚也屬于本發明范圍之內。然而，本發明所推薦的實例的主要優點卻是將兩種流出物混合進行齊聚，從而提高了效率。
將流出物混合再分餾以回收各種C2烯烴餾分，這種流程方式也屬于本發明的范圍之內。對于專業技術人員來說這顯而易見的。然而，在本發明的一個實例中，這類分餾卻是不必要的。
除烯烴之外，氧化還原流出物還可包含不等量的C+2烷烴。此外，在C+2烯烴齊聚時也會形成某些烷烴。與本申請同時遞交的美國專利申請第06/600，878號公布了氧化還原流出物經過甲烷轉化區而產生工藝物流中的分離和再循環C+2烯烴的方法，謹此提及該申請卷號，姑且作為其全部內容合并于此。從工藝物流中分離C+2烷烴可以在甲烷轉化成烯烴或是烯烴齊聚生成高級烴類化合物的任一過程中進行。這種分離和再循環屬于本發明范圍之內。
在本發明推薦的一個獨特的實例中，從氧化還原流物中回收的C+2烷烴和/或從本發明在齊聚步驟過程中從氧化還原流出物或脫氫流出物中得到的工藝物流中回收的C+2烷烴，再循環到本發明的第二步-脫氫步驟。與本發明提出的普通方法相比，這種循環方法提高了整個烴類化合物轉化效率。
權利要求
1、一種將低級烷烴轉化成高級烴類產物的方法，其特征在于該方法包括
(a)分離由低級烷烴組成的混合物，從而生成與上述混合物相比富含甲烷的第一餾分和至少一種與上述混合物相比富含C+2烷烴的第二餾分；
(b)將上述第二餾分脫氫，從而形成由C+2烷烴組成的脫氫流出物；
(c)將上述第一餾分與固體催化劑接觸從而生成含C+2烷烴的氧化還原流出物，上述固體為至少含一種金屬的至少一種可以還原氧化物，該氧化物在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內與甲烷接觸時被還原并產生高級烴類產物和水；
(d)齊聚上述脫氫流出物中的和氫化還原流出物中的C+2烯烴，從而生成高級烴類產物。
2、權項1所述方法，其特征在于其中至少有一個由C+2烷烴組成的餾分是從上述氧化還原流出物中分離出來的，或是從上述脫氫流出物或氧化還原流出物中得到的工藝物流中分離出來的，上述餾分按步驟(b)所述的方法脫氫。
3、權項1所述之方法，其特征在于其中氧化還原流出物系采用將上述第一餾分和含氧氣體與上述固體催化劑接觸的方法生成的。
4、權項3所述之方法，其特征在于其中上述固體含堿金屬，堿土金屬及其化合物這組物質中的至少一種物質。
5、一種將甲烷轉化成高級烴類產物的工藝過程，其特征在于該過程包括
(a)將甲烷在有利于生成高級烴類產物及水的條件下與第一化學試劑接觸，上述第一化學試劑至少含一種金屬的至少一種可以還原氧化物，該氧化物在與甲烷在大約500至大約1000℃的溫度范圍內接觸時被還原并生成高級烴類產物和水;
(b)用有效量的、能夠促進齊聚的第二化學試劑齊聚至少一部分上述高級烴類產物從而得到更高級的烴類產物，上述第一化學試劑組成與上述第二化學試劑的組成不同。
6、一種將甲烷轉化成高級烴類產物的工藝過程，其特征在于該過程包括
(a)將甲烷氣在大約500至1000℃可供選擇的溫度范圍內與至少含一種金屬的至少一種可還原氧化物接觸，該氧化物在上述溫度條件下與甲烷接觸時被還原并產生高級烴類產物和水，在進行上述接觸時實質上不能有起催化效應的Ni，Rh，Pd，Ag，O9，Ir，Pt，At及其化合物;上述接觸反應產生含有乙烯的流出物;
(b)將上述乙烯齊聚從而產生高級烴類產物。
7、權項6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為40至100體積%。
8、權項6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為80至100體積%。
9、權項6所述之方法，其特征在于其中氣體中甲烷含量約為90至100體積%。
10、權項6所述之方法，其特征在于其中含甲烷氣體是從天然氣體中提取的。
11、權項6所述之方法，其特征在于其中含甲烷氣體是從加工過的天然氣體中提取的。
12、權項6所述之方法，其特征在于將實質上由甲烷構成的氣體與上述可還原氧化物接觸。
13、權項6所述之方法，其特征在于將上述可還原金屬氧化物與載體締合。
14、權項6所述之方法，其特征在于其中上述可還原金屬氧化物可選自氧化錳、氧化錫、氧化銦、氧化鍺、氧化銻、氧化鈀、氧化鉍及其混合物這組物質。
15、權項6所述之方法，其特征在于其中上述可還原金屬氧化物為氧化錳。
16、權項6所述之方法，其特征在于其中上述乙烯齊聚采用非均相酸性催化劑。
17、權項16所述之方法，其特征在于其中上述催化劑為硅晶分子篩。
18、權項17所述之方法，其特征在于其中上述分子篩是ZSM-型沸石。
19、權項17所述之方法，其特征在于其中上述分子篩是硅硼酸鹽。
專利摘要
用甲烷合成烴類的方法，它包括下列步驟將低級烷烴分離成含甲烷為主的第一餾分和至少一個含C2+烷烴為主的第二餾分；將第二C2+餾分脫氫生成含C2+烯烴的流出物；將甲烷餾分與金屬氧化物接觸，該氧化物在約500至1000℃與甲烷接觸時被還原，產生高級烴類和水；齊聚C2+烯烴和甲烷接觸流出物生成高級烴類。另一用甲烷合成烴類的方法，它包括下列步驟將甲烷與可還原金屬氧化物接觸從流出物中回收乙烯，齊聚乙烯生成高級烴類。
文檔編號C07C2/00GK85103808SQ85103808
公開日1986年11月12日 申請日期1985年5月13日
發明者金恩納羅·J·麥菲, C·安德魯·瓊斯, 瓊斯·J·倫納德, 瓊斯·A·索弗朗克, 霍華德·P·威瑟斯 申請人:大西洋里奇菲爾德公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan