專利名稱:新稀土總量顯色劑偶氮溴膦-psn的合成的制作方法
本發明屬于一種稀土分析顯色劑合成領域。
我國有得天獨厚的稀土資源，稀土元素在各技術部門的應用也日趨廣泛。因此尋求一種既適用范圍廣，又靈敏、簡便、穩定、特效的稀土總量顯色劑是十分迫切的課題，且對普遍的推廣應用更有其特殊的意義。有關微量稀土元素總量的測定，長期以來仍以簡便的分光光度法為主，而作為稀土顯色劑，以變色酸雙偶氮衍生物發展得較快。近年來人們發現由于偶氮氯膦-mA結構上的特點，克服了國內外研究最多、應用最廣的偶氮胂-Ⅲ、偶氮氯膦-Ⅲ的缺點，成為一種分析性能好、應用廣泛的稀土總量顯色劑。〔理化檢驗(化學分冊)，封一，6，1979〕但是，隨著生產和科研的迅速發展，急切需要一種測定的比耳定律范圍更寬、靈敏度更高、選擇性更好，且各稀土元素的摩爾吸光系數相近的稀土總量顯色劑，對此偶氮氯膦-mA就顯得不足。
本發明鑒于顯色劑結構的綜合考慮，在保留分析功能基團膦酸基的優良特性同時，在變色酸兩側取代的偶氮苯核的對位上引入性能良好的助色基團-Br和-SO2NH2，以改變顯色劑分子π電子體系的流動性，并改善分析功能基團的絡合性能，從而得到了一種分析性能更佳的新稀土總量顯色劑偶氮溴膦-pSN。它為一種不對稱變色酸衍生物，因而工藝路線采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿條件下與變色酸偶聯成單偶氮衍生物偶氮溴膦-I，然后再與對氨基苯磺酰胺的重氮鹽在強堿下偶聯而成。
本發明的化學名稱為2-(4-溴-2-膦酸基苯偶氮)-7-(4-磺胺苯偶氮)-1，8-二羥基-3，6-萘二磺酸。它為一種紫褐色的粉末狀結晶，不溶于苯、氯仿、乙醚等有機溶劑，但微溶于丙酮、乙醇，極易溶于水。試劑水溶液清徹透明，久置及見光十分穩定。試劑的水溶液在1N鹽酸至PH9的酸度范圍內為紅色或紫紅色，在PH10以上的堿性介質中顯藍色。試劑經紙層析鑒定，得到一純正藍色斑點，Rf值為0.195〔展開劑為25%氨水與5%檸檬酸鈉(5∶12)〕。它在548納米處有最大吸收，在強酸性介質(鹽酸、硝酸、硫硝混合酸)中，并在過量試劑存在下，能與稀土元素瞬時形成穩定的藍紫色絡合物(穩定時間至少24小時)，顯色酸度范圍寬，對比度大，且靈敏度高，由鑭、鈰至镥、釔絡合物的摩爾吸光系數相近(9.1～9.6×104升·摩爾-1·厘米-1)，選擇性好，毫克量的鉻(Ⅲ)、錳(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)等不干擾測定，在波長669納米處，鈰絡合物在25毫升體積內，0～40微克符合比耳定律，其綜合分析性能優于偶氮氯膦-mA，是一種性能更佳的稀土總量顯色劑，詳見表1。
表1
＊未做到最大值
本發明為一種新穎結構的稀土總量顯色劑，由于對各稀土元素的靈敏度高，且摩爾吸光系數十分接近，比耳定律范圍特別寬廣，這樣在測定鑭系稀土總量時可不受單個稀土元素所占比值變化的影響，可以提高測定精確度，簡化標化曲線的制備手續，因而擴大了應用范圍。它具有合成工藝簡單、性能穩定可靠、產率較高、原料易得、價格低廉等特點。它除了有明顯的技術意義外，還有較好的經濟意義，它能適應多種樣品-球墨鑄鐵、銅合金、鋁合金的直接光度測定，因而有較大的實際應用價值。由于應用時操作簡便，縮短了分析時間，為自動化快速的爐前分析開辟了新的途徑。特別是我國球墨鑄鐵，以鑄代鋼已廣泛應用于機械工業中，因此尋求優良的稀土顯色劑作為測定方法，對減少各種鑄件次品、提高球墨鑄鐵質量、為國家節約大量優質鋼材有重要意義。由于性能穩定，易于掌握，可以不受地區、季節的影響，也給普通分析人員在實際工作中帶來極大方便，具有很好的準確性和重現性。由于測定時其它輔助試劑少，也易辦到，因而分析成本低廉，分析一個樣品僅需0.1元，再加上無須接觸有毒試劑，對改善工作條件、減少環境污染也有明顯作用。總之，應用本發明既準又快，既經濟又易推廣。
〔實施例〕
1.將3.15克2-氨基-5-溴苯膦酸(含量＞98%)置于100毫升燒杯中，分別加入37毫升水和2.2毫升鹽酸，水浴溫熱下攪拌，使之溶解，在0～2℃下滴加冷至0℃的亞硝酸鈉溶液(0.83克亞硝酸鈉溶于5毫升水中)，30分鐘加畢，繼續在此溫度下反應1小時，反應液為淡棕色澄清液，抽濾，濾液冷卻備用。
取4.9克含2份結晶水的變色酸二鈉溶于10.5克乙酸鈉與65毫升水中，在0～5℃時漸漸加入上述重氮鹽的二分之一量，然后將剩下的重氮鹽與乙酸鈉溶液(4.3克乙酸鈉溶于13毫升水中)緩慢交叉加入，1小時加畢，之后于10～15℃反應3小時，50～60℃反應3小時，放置過夜，次日在攪拌下以24毫升濃鹽酸緩緩酸析，置冰箱冷卻2小時，沉淀抽濾壓干。所得固體加50毫升水，溫熱攪拌使之溶解，過濾，濾液冷卻至10℃，再以15毫升濃鹽酸酸析，過夜后抽濾至干，固體以4N鹽酸浸泡處理，抽干后用10毫升2N鹽酸分二次洗滌，于60～70℃下烘干，得紅褐色粉末狀產品偶氮溴膦-Ⅰ，收率87～91%，含量＞95%。產品經紙層析鑒定，得到一個純正玫紅斑點，Rf值為0.57(展開劑為25%氨水∶5%檸檬酸鈉＝5∶12)。
2.將2.06克對氨基苯磺酰胺(mp164.5～166.5℃)在攪拌下加入鹽酸溶液中(5.5毫升鹽酸加24毫升水)，于0±2℃下細流狀注入預先冷至0℃的亞硝酸鈉溶液(0.98克亞硝酸鈉加4.3毫升水)，半小時加畢達終點，又繼續反應1小時，過濾得清亮重氮鹽溶液，冷卻備用。
另取上述單偶氮產品偶氮溴膦-Ⅰ6.25克，溶于24毫升水中，加4.8克氫氧化鋰攪拌使其溶解，冷卻至0～5℃，在劇烈攪拌下先加入上述重氮鹽的三分之一量，溶液的顏色由紅變紫，然后交替滴加余下的重氮鹽溶液及17毫升氫氧化鋰(1∶4)溶液，溶液色澤漸變為藍色，控制PH9～10，并以紙層析鑒定反應終點，總共滴加時間半小時至1小時，加畢后繼續反應2小時，置冰箱過夜，于20～30℃反應3小時，濾去不溶物，冷卻后緩緩用55毫升濃鹽酸酸析，放置3～4小時后抽濾至盡干，濾餅以60～70℃烘干。
得到的上述粗品以600毫升去離子水在水浴加熱至溶，趁熱過濾，冷卻后緩緩加入一定量的濃鹽酸，使溶液的濃度為3N，這時試劑以沉淀形式析出，放置數小時，抽濾至盡干，濾餅相繼用乙酸乙酯，6N鹽酸研磨浸泡，抽干后再用3N鹽酸20毫升分二次洗滌，此時洗滌液呈紫色，40～50℃烘干，得紫褐色有光澤產品，收率為76～78%，含量＞95%。
權利要求
1、本發明為一種新稀土總量顯色劑-偶氮溴膦-PSN的合成，其特征在于合成采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿下制備單偶氮衍生物，再在強堿下制得變色酸雙偶氮衍生物。
2、根據權項1所述的合成方法，其特征在于2-氨基-5-溴苯膦酸與變色酸二鈉摩爾比為1.02∶1.00，對氨基苯磺酰胺與偶氮溴膦-I摩爾比為1.12∶1.00;均采用分段交叉加入法單偶氮衍生物制備中，先滴入重氮鹽量的1/2，然后將剩下的重氮鹽與乙酸鈉溶液交叉加入。雙偶氮衍生物制備中，先滴入重氮鹽量的1/3，然后將剩下的重氮鹽與17毫升氫氧化鋰(1∶4)溶液交叉加入;后者反應的PH控制在9～10之間;反應溫度在0～5℃，保溫在20～30℃。
3、根據權項1、2所述的合成方法，其特征在于產品用去離子水溶解，濃鹽酸酸析的溶液濃度為3N，沉淀相繼以乙酸乙酯、6N鹽酸研磨浸泡，3N鹽酸洗滌的提純方法。
專利摘要
本發明新稀土總量顯色劑——偶氮溴膦-PSN屬于有機試劑合成領域。通過引入助色基團Br原子及-SO2NH2基，提高絡合性能。工藝路線為先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱堿條件下與變色酸偶聯成偶氮溴膦-I8再與對氨基苯磺酰胺的重氮鹽在強堿下偶聯而成。它對各稀土元素的顯色靈敏度高，摩爾吸光系數十分接近，比耳定律范圍寬廣，許多常見離子的允許量大，是一種分析性能更佳的稀土總量顯色劑。
文檔編號G01N31/22GK85103706SQ85103706
公開日1986年11月12日 申請日期1985年5月15日
發明者吳斌才 申請人:華東師范大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan