專利名稱:醇類燃料電池用阻醇質子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電池用質子交換膜，具體是一種醇類燃料電池用阻醇質子交換膜及其制備方法。
技術背景隨著全球范圍內自然資源的日益缺乏以及人們環保意識的提高，尋找一種新的清潔能源成為全世界關注的一個焦點。燃料電池是一種直接將化學能轉變為電能的電化學裝置，它具有高效、潔凈、無污染等特點，廣泛應用于航天、軍事、能源和交通領域。因此，受到人們越來越多的關注，并成為全世界研究的熱點。
燃料電池主要分為以下五類堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽型燃料電池(PAFC)、碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)和聚合物電解質膜型燃料電池(PEMFC)。質子交換膜燃料電池(PEMFC)是最具吸引力的種類之一。對于質子交換膜燃料電池的研究和開發應用，主要集中在電解質膜、電催化劑、電極、燃料和系統結構等幾方面，其中電解質膜是PEMFC的核心組件之一。它不同于一般化學電源中的隔膜，因為它不僅起著隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發生反應，更起著電解質的作用，是一種選擇透過性的功能高分子膜。目前PEMFC廣泛采用的質子交換膜是以杜邦公司的Nafion系列膜為主的全氟磺酸膜，它具有質子傳導率高、機械性能、化學穩定性和熱穩定性良好等特點而倍受青睞。但全氟磺酸膜在實際應用過程中仍存在著不盡人意的地方。昂貴的價格和用于直接醇類燃料電池(DMFC)時嚴重的醇滲透問題大大阻礙了它的商業化進程。
直接醇類燃料電池是直接以醇為燃料的一種質子交換膜燃料電池。由于醇類燃料來源豐富、價格便宜、其水溶液易于攜帶和儲存、并且可以利用現有的燃料供應系統等優點，因此，變得比常規氫燃料電池更具吸引力。然而當全氟磺酸膜用于醇類燃料電池時，由于它的結構特征決定了它在傳導質子的同時，作為為燃料的醇也會從陽極滲透到陰極。醇燃料的滲透一方面造成燃料的大量損失(可高達總燃料的40％)，另一方面滲透到陰極的醇在陰極催化劑上氧化產生混合過電位，導致電池性能的明顯下降。由此可見，提高質子交換膜的阻醇性能，對提高PEMFC的工作性能具有極其重要的意義。
對阻醇膜的研究工作國內外已有大量報導。專利W099/29763公開了一種磺化聚醚醚酮(PEEK)質子交換膜及其制備工藝，它與全氟磺酸膜相比，雖然具有較好的阻醇能力，但仍存在著制備工藝復雜、材料價格較貴、膜的生產成本較高等缺陷。Heinzel和Barragan把一層薄的Pd膜夾在Nafion膜的中間，制得一種夾層狀復合膜，實驗發現這種膜具有較好的阻醇效果[J.Power Sources，1999，8470.]。用等離子體濺射技術，在Nafion膜的表面沉積一層聚合物的阻擋層也可以達到一定的阻醇效果。J.Feichtinger等人用等離子體聚合的方法，分別在Nafion膜的表面沉積了大約0.27μm的C-H和C-F阻擋層。研究表明沉積的阻擋層具有很好的阻醇作用[Sur.Coat.Technol.2001，142-144181-186]。Bae等人用等離子體聚合的方法在Nafion膜基底上嫁接具有阻醇作用的聚苯乙烯，制得具有良好阻醇性能的復合膜[J.Membr.Sci.2006，27651-58]。但這些方法都存在操作復雜、設備昂貴的問題。對阻醇膜研究的最多的一類是對Nafion膜的共混改性研究，其中包括無機化合物及有機聚合物對Nafion膜的共混改性[Solid State Ionics，1999，125431；J.Membr.Sci.，2006，27228.；Chem.Commun.2004，728.]。對阻醇膜的另一類研究方向是合成非氟或部分含氟的聚合物電解質膜，如磺化聚醚醚酮膜、聚酰亞胺膜等[Electrochem.Solid State Lett.2003，6(11)229；Electrochim.Acta，2005，502655；Macromolecules，2002，359022.]。非氟或部分含氟電解質膜的開發雖然可以降低質子交換膜的成本，提高電解質膜的阻醇性能，但這類膜的機械性能、質子電導率等總體性能還是低于全氟磺酸膜。到目前為止這些傳統的阻醇膜的研制雖然都能在一定程度上降低成本，達到阻醇的效果，它們仍不能很好地滿足DMFC的工作要求，因此對新型阻醇膜的研究仍然是一個十分活躍的研究領域。
發明內容本發明的目的在于提供一種醇類燃料電池用阻醇質子交換膜的制備方法，將聚砜磺化后與全氟磺酸溶液共混，制備成質子導電膜，其在阻醇性能方面遠遠好于全氟磺酸膜，質子電導率在相同條件下與全氟磺酸膜接近。
本發明的另一個目的還在于提供所述方法制備的阻醇質子交換膜，應用于直接醇類燃料電池。
本發明的其特征在于阻醇質子交換膜的制備方法包括如下步驟(1)將聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1wt％-15wt％的溶液，然后加入過量的發煙氯磺酸，在室溫下劇烈攪拌至反應完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜。第(1)步中的反應時間為1-3小時。
(2)將磺化聚砜溶于高沸點有機溶劑中，與全氟磺酸溶液按一定比例共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的玻璃模具中。通過程序升溫，烘干溶劑，得到厚度為10-200μm的磺化聚砜/全氟磺酸復合膜。本發明所述的高沸點有機溶劑是N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種。
磺化聚砜和全氟磺酸樹脂總量在成膜液中的比例是1wt％-20wt％。磺化聚砜在復合膜中的比例是0.5wt％-30wt％，一般是1wt％-20wt％，較好為1wt％-13wt％。本發明所述的加熱成膜的過程是程序升溫的方法，加熱溫度是從室溫到150℃，加熱1-15小時。
本發明方法的特點是制備的阻醇質子交換膜機械性能、阻醇性能良好，質子電導率和全氟磺酸膜接近。當復合膜的厚度為40μm-60μm時甲醇滲透性能與全氟磺酸膜相比可提高60％(見附圖1)；復合膜的厚度增加到150μm-200μm時甲醇滲透性能與全氟磺酸膜相比可提高90％(見附圖2)。
本發明制備方法的優點是采用程序升溫加熱的方法，通過控制升溫時間、升溫速度，改善制備膜的致密性、柔韌性。用溶液澆鑄的方法，可以方便地調節膜的厚度，制備出不同厚度的、厚度均勻的復合膜。該制備方法工藝簡單，無復雜設備要求，操作方便、快捷，適合規模化生產。
圖1是本發明實施例1所得到的質子交換膜的阻甲醇性能與全氟磺酸膜比較圖。
圖2是本發明實施例2所得到的質子交換膜的阻甲醇性能與全氟磺酸膜比較圖。
具體實施方式實施例1稱取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中，靜置過夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過量發煙氯磺酸與1，2-二氯乙烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續攪拌約3小時。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，與6ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成含5wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜的含量，使其在復合膜中所占比例為3wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到120℃，加熱3小時，得到厚度為50μm的磺化聚砜/全氟磺酸復合膜，按文獻[電池，2004，3425-26]的電化學方法測定膜的甲醇滲透性能.由圖1可看出和相同厚度的全氟磺酸膜相比復合膜的阻醇性能最大可提高約60％。圖1是對測試數據進行歸一化處理后的相對值。
實施例2稱取12.5克聚砜溶于150ml的三氯甲烷中靜置過夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過量發煙氯磺酸與三氯甲烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續攪拌約3小時。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基乙酰胺，與10ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成3wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜含量，使其在復合膜中所占比例為10wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到120℃，加熱10小時，得到厚度為175μm的磺化聚砜/全氟磺酸復合膜，按文獻[電池，2004，3425-26]的電化學方法測定膜的甲醇滲透性能，由圖2可看出和50μm厚度的全氟磺酸膜相比復合膜的阻醇性能提高了約90％。圖2是對測試數據進行歸一化處理后的相對值。
實施例3稱取12.5克聚砜溶于150ml的1，2-二氯乙烷中靜置過夜，充分溶解后，在室溫下向溶液中逐滴加入過量發煙氯磺酸與1，2-二氯乙烷的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌。滴加完成后，繼續攪拌約3小時。將上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。將析出的沉淀物反復多次用去離子水沖洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小時，得到磺化聚砜。
將磺化聚砜溶于N、N-二甲基甲酰胺，與20ml 10wt％的全氟磺酸溶液共混，配制成8wt％磺化聚砜、全氟磺酸的共混液。控制磺化聚砜含量，使其在復合膜中所占比例為3wt％。將共混液攪拌、超聲處理2小時，澆注到水平的玻璃板模具中。以2℃/min的升溫速度，加熱到150℃，加熱15小時，得到厚度為60μm的磺化聚砜/全氟磺酸復合膜，用交流阻抗技術測試膜的質子電導率，在室溫、100％RH條件下測得由該實施例制備膜在水平方向的電導率為7.7×10-2S.cm-1。
權利要求
1.一種醇類燃料電池用阻醇質子交換膜的制備方法，其特征在于(1)將聚砜溶于1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％-15％質量的溶液，然后加入過量的發煙氯磺酸，攪拌至反應完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；(2)將磺化聚砜溶于有機溶劑中，與全氟磺酸(PFSI)溶液共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的模具中；(3)烘干溶劑，得到厚度為10-200μm的醇類燃料電池用阻醇質子交換膜。
2.根據權利要求
1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的反應時間為1-3小時。
3.根據權利要求
1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)步中的有機溶劑是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
4.根據權利要求
3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中烘干采用升溫加熱成膜方式，加熱溫度是從室溫升至150℃，加熱時間1-15小時。
5.根據權利要求
4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的磺化聚砜和全氟磺酸樹脂總量在共混液中的比例是1wt％-20wt％。
6.根據權利要求
5所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復合膜中的比例是0.5wt％-30wt％。
7.根據權利要求
6所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復合膜中的比例是1wt％-20wt％。
8.根據權利要求
7所述的制備方法，其特征在于磺化聚砜在復合膜中的比例是，為1wt％-13wt％。
9.權利要求
1-8之一所述方法制備的醇類燃料電池用阻醇質子交換膜。
專利摘要
本發明涉及一種醇類燃料電池用阻醇質子交換膜及其制備方法，包括將聚砜溶于1，2－二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配成1％－15％質量的溶液，然后加入過量的發煙氯磺酸，攪拌至反應完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去離子水沖洗至中性，干燥后得到磺化聚砜(SPSF)；將磺化聚砜溶于有機溶劑中，與全氟磺酸(PFSI)溶液共混，將共混液攪拌、超聲處理，澆注到水平的模具中；烘干溶劑，得到厚度為10－200μm的醇類燃料電池用阻醇質子交換膜。該方法制備工藝簡單，成本低廉，制備的復合膜機械性能、阻醇性能良好，質子電導率和商業Nafion膜相當。
文檔編號C08L81/06GK1995108SQ200610124119
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月8日
發明者沈培康, 楊金燕, 方軍 申請人:中山大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan