以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑、采用列管換熱式均溫反應器生產二甲醚的工藝技術的制作方法

專利名稱:以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑、采用列管換熱式均溫反應器生產二甲醚的工藝技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及二甲醚的制備方法。具體涉及一種以甲醇為原料、以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑，在列管換熱式均溫反應器中進行甲醇氣相催化脫水反應，并采用三塔分離(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)以連續生產二甲醚的工藝技術。
背景技術：
二甲醚(Dimethyl Ether，縮寫DME)在常溫常壓狀態下是一種無色、無毒氣體，可經壓縮為液體。二甲醚是重要的有機化工原料和化學中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化劑、制藥、化妝品、染料等行業。二甲醚對大氣臭氧層無損害，在大氣對流層極易降解，是氟氯烴的良好替代品。
二甲醚為含氧化合物，燃燒充分、不析炭、幾乎無殘留物及廢氣污染，在車用燃料(尤其是柴油)和民用液化石油氣(LPG)燃料的替代品或添加劑方面，面臨良好的市場前景。二甲醚的十六烷值高于柴油，壓燃性好，可實現無煙、低噪音及低NOx排放。在柴油中低比例摻燒二甲醚時，柴油發動機不需改動即可達到輸出功率不變，且尾氣無需催化轉化處理即可達到高標準的歐III排放標準要求，被世界公認為僅次于氫氣的清潔燃料，因此有“潔凈環保燃料”之稱。常溫狀態下二甲醚液化壓力低于液化石油氣(LPG)，運輸方便安全，熱值雖然比液化石油氣低，但因為需用理論空氣量小，實際熱效率比液化石油氣高。添加二甲醚還解決了民用液化石油氣中殘留C5問題而提高了液化石油氣的使用效率。更由于環保方面的優勢，已被國家有關部門列為替代石油的清潔燃料的發展方向，替代LPG的相關標準正在制定之中。
硫酸法是傳統的二甲醚生產方法，是用濃硫酸作催化劑使甲醇脫水生產二甲醚。該法反應簡單，甲醇脫水的單程轉化率和選擇性均很高，但隨反應過程濃硫酸稀釋而造成設備腐蝕、生產過程不易連續及稀硫酸難以處理等問題，限制了該法的發展。近年來對此法作了改進專利01107996.7是采用了在濃硫酸中加入磷酸組成復合酸，達到連續生產的目的；專利200410053836.4是采用了濃硫酸為主催化劑、磷酸為輔催化劑，并加入硫酸氫鈉組成復合催化劑，使甲醇脫水生成二甲醚；專利200410021940.5則是采用濃硫酸、CuSO4、AL2(SO4)3復合催化劑；以上方法均為改良硫酸法。
二甲醚的第二種生產方法是甲醇蒸汽在裝填γ-AL2O3等作為催化劑的多段冷激式反應器內，甲醇氣相催化脫水生成二甲醚。專利95113028.5及200410022020.5公開了這種生產工藝。與硫酸法相比，雖然反應溫度及反應壓力略高，但生產過程基本上無三廢污染和設備腐蝕，自動化程度高，能保證連續穩定生產運行而得到廣泛應用。該法使用多段冷激式反應器，甲醇蒸汽分段進入多段冷激式反應器中，利用多段進入的原料冷甲醇吸收上一段反應熱使反應器內溫度不致大幅升高，同時利用控制進入每段催化劑床層的原料甲醇的量來控制每一段的反應強度，使反應能得以控制，溫度可以穩定在一定范圍。但是多段冷激式反應器有不可避免的缺陷在多段冷激式反應器內，催化劑床層溫度呈鋸齒形波動。在每段催化劑床層的下部容易發生超出設定溫度范圍而超溫，不僅導致超溫區域催化劑受損使催化劑性能下降而壽命變短，而且還導致較高溫度及超溫區域的付反應增多。
甲醇脫水制二甲醚的主反應是2CH3OH→CH3OCH3+H2O
(甲醇) (二甲醚) (水)在多段冷激式反應器內已知的付反應有甲醇脫氫反應CH3OH→CO+2H2CH3OH→HCHO+H2變換反應 CO+H2O→CO2+H2甲烷化反應 CO+3H2→CH4+H2OCO2+4H2→CH4+2H2O二甲醚脫水生成烯烴反應1/2CH3OCH3→CH2+1/2H2O(該反應正是由二甲醚制取烯烴的中間過渡反應)CH2具有很強的耦聯性，并迅速產生如下輕質烯烴2CH2→CH2＝CH2(乙烯)3CH2→CH2＝CH-CH3(丙烯)4CH2→CH2＝CH-CH2-CH3(丁烯-1)4CH2→CH3-CH＝CH-CH3(丁烯-2) 等等在以γ-AL2O3型催化劑裝填的多段冷激式反應器中，由于局部區域溫度較高而發生了上述付反應，已檢測到的并且必須列入物料平衡的付產物有H2，CO，CO2，CH4，C2H4；已檢測到未列入物料平衡的有丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)等；原料甲醇中還含有微量甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)，經冷激式反應器后，甲醛和甲酸亦有所增加，并且全部進入排放廢水中，給設備腐蝕及環保處理增加了困難。由于付反應的原因，增大了原料消耗，而且增加了后續的分離過程的難度。
第三種生產二甲醚的方法是采用合成氣一步法合成二甲醚，將合成甲醇與甲醇脫水合并在一個反應器內、在同一種催化劑上進行。合成甲醇和甲醇脫水生成二甲醚均為強放熱反應，對催化劑的要求很高，付反應也很多，分離能耗也大，致使工業放大的難度很大。盡管國內外在上世紀八十年代起進行了較多的研究，并進行過不同規模的工業性試驗，但均未突破，均未見工業化報導。
第四種生產二甲醚的方法是以磷酸鹽為促進劑的磷酸法催化脫水連續生產二甲醚的方法，該法發明人汪榮華、張云清等已申報了發明專利(申請號200510022332.0)，且正在進行該法生產二甲醚的工程設計，預計不久投產。

發明內容本發明的目的是提供一種以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑，在列管換熱式均溫反應器中進行甲醇氣相催化脫水反應，并采用三塔分離流程(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)以連續生產二甲醚的工藝技術。
使用本發明的生產方法，甲醇氣相催化脫水制二甲醚的反應采用硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑。它的催化活性高于γ-AL2O3型催化劑，但也要求反應溫度穩定，以獲得較長的壽命。
催化劑組成(質量百分比)為K2O 1.6-1.9％Na2O 0.05％-0.10％SiO2∶AL2O3(硅鋁比)＝7-10使用本發明的生產方法，甲醇氣相催化脫水制二甲醚的反應在列管換熱式均溫反應器中進行。反應溫度150℃-350℃；反應壓力0.2-1.2MPa；反應時甲醇質量空速(甲醇質量/催化劑質量)為0.75-1.5h-1；甲醇單程轉化率80-85％；選擇性≥99.5％；催化劑壽命≥20000小時。
本工藝技術所采用的列管換熱式均溫反應器已由設計人汪榮華、劉惠申報了實用新型專利(申請號200620033036.0)。
使用本發明的生產方法，離開列管換熱式均溫反應器的氣體，經換熱冷卻后進入三塔(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)分離系統，得到二甲醚(純度≥99.5％)液相產品。
使用本發明的生產方法，由于采用了比常用的γ-AL2O3型催化劑活性更為優越的硅鋁鉀沸石分子篩催化劑，并選用了已申請的實用新型專利(申請號200620033036.0)《用于甲醇氣相催化脫水制二甲醚的列管換熱式均溫反應器》中介紹的列管換熱式均溫反應器，及三塔分離流程，能達到大幅減少付反應，延長催化劑壽命，降低了原材料等消耗，還簡化了或降低了分離過程的負擔，能達到節省投資、降低產品成本的效果。
本發明是這樣實現的1、硅鋁鉀沸石分子篩催化劑的制備以SiO2+AL2O3水合凝膠為原料，在一定溫度下經調節PH值后進行沉淀反應、結晶、添加粘結劑揑合、陳化、擠壓成型、干燥、煅燒等工序，制備硅鋁鉀沸石分子篩催化劑。
該催化劑組成(質量百分比)為K2O 1.6％-1.9％；Na2O 0.05％-0.10％；SiO2∶AL2O3(硅鋁比)＝7-10。
該催化劑比表面 約260m2/g該催化劑堆密度 約0.8kg/L2、采用甲醇氣相催化脫水制二甲醚的列管換熱式均溫反應器傳統使用的多段冷激式反應器雖有結構型式較為簡單等優點，但也存在不可避免的缺陷催化劑床層溫度呈鋸形波動而造成超溫現象，使付反應和付產物增多。
本發明選用了實用新型專利(申請號200620033036.0)《用于甲醇氣相催化脫水制二甲醚的列管換熱式均溫反應器》中介紹的列管換熱式均溫反應器，能有效保持反應器中催化劑床層溫度基本恒定而大幅減少付反應的發生。
在列管換熱式均溫反應器中裝填硅鋁鉀沸石分子篩催化劑，反應溫度150℃-350℃；反應壓力0.2MPa-1.2MPa；甲醇質量空速(甲醇質量/催化劑質量)0.75-1.5h-1；甲醇單程轉化率80-85％；選擇性≥99.5％；催化劑壽命≥20000小時。
3、離開列管換熱式均溫反應器的反應氣體，經換熱冷卻后，采用三塔(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)分離流程——輕組分分離塔上部分離出輕組分氣體，如CO、H2、CO2、CH4等常溫不凝性氣體。塔釜液體為二甲醚、甲醇和水混合物送入二甲醚精餾塔處理。
——二甲醚精餾塔上部分離出成品二甲醚液體產品，塔釜液體為甲醇和水混合物送入甲醇精餾塔處理。
——甲醇精餾塔上部分離出甲醇作為回收甲醇進入原料甲醇中間貯槽，塔釜液體為水(甲醇含量≤0.01％，即≤100PPM)，可作為循環水的補充水。
附圖名稱以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑、采用列管換熱式均溫反應器生產二甲醚的工藝技術 工藝流程圖工藝流程圖說明如下原料甲醇由T101(甲醇中間貯槽)經P101(原料甲醇泵)，一部分甲醇經R101(列管換熱式均溫反應器)吸收反應熱后進入S101(甲醇氣液分離器)，另一部分甲醇經E101(甲醇預熱器)換熱后也進入S101(甲醇氣液分離器)，進入S101(甲醇氣液分離器)中的液相甲醇則由E104(蒸汽加熱器)加熱汽化，開車時則全部由E104(蒸汽加熱器)提供甲醇汽化所需要的熱量。
氣態的原料甲醇經E102(反應氣換熱器)與反應器出口氣體進行熱交換后進入R101(列管換熱式均溫反應器)。R101(列管換熱式均溫反應器)的列管內充填硅鋁鉀沸石分子篩催化劑，甲醇氣體在列管內發生脫水反應，反應熱則用于加熱殼程的甲醇原料(或鍋爐給水)。
離開R101(列管換熱式均溫反應器)的反應氣經E102(反應氣換熱器)冷卻后，再經E101(甲醇預熱器)冷卻，然后進一步經E103(水冷卻器)冷卻。在此溫度和壓力條件下，離開R101(列管換熱式均溫反應器)的反應氣經三級冷卻后，二甲醚、甲醇、水均變成液態。
經上述三級冷卻后的反應產物進入D201(輕組分分離塔)以分離掉可能由于付反應產生的輕組分氣體(如H2、CO、CH4等)并送入燃料管網。D201(輕組分分離塔)塔釜液體全部送入D301(二甲醚精餾塔)的中部。
在D301(二甲醚精餾塔)中，上部采出二甲醚液態產品(純度≥99.5％)，塔釜則為甲醇和水。
D301(二甲醚精餾塔)塔釜液體進入D401(甲醇精餾塔)中進行精餾。該塔主要保證塔釜排放水中的甲醇含量≤0.01％(100PPM)。該塔上部則采出高濃度的甲醇返回T101(甲醇中間貯槽)作為原料。
D401(甲醇精餾塔)塔釜排放的工藝廢水系化學反應的生成水，檢測不到甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)，不含有Ca++、Mg++等離子，是循環水的優良補充水。
標記說明T101甲醇中間貯槽 E101甲醇預熱器 E102反應氣換熱器E103水冷卻器 E104蒸汽加熱器 S101甲醇氣液分離器P101甲醇原料泵 R101列管換熱式均溫反應器D201輕組分分離塔 E201D201再沸器 E202D201塔頂冷凝器S201D201塔頂分離器D301二甲醚精餾塔 E301D301再沸器 E302D301塔頂冷凝器S301D301塔頂分離器D401甲醇精餾塔 E401D401再沸器 E402D401塔頂冷凝器S401D401塔頂分離器 S402D401側線分離器具體實施方法實施例1催化劑組成(質量百分比)為K2O 1.6％-1.9％Na2O 0.05％-0.10％SiO2∶AL2O3(硅鋁比)＝7-10催化劑性能催化劑比表面 約260m2/g催化劑堆密度 約0.8kg/L工業甲醇(≥98.5％)以89kg/h進料速率進入系統，在裝填有硅鋁鉀沸石分子篩催化劑的列管換熱式均溫反應器內進行反應，反應溫度320℃；反應壓力1.0MPa；甲醇質量空速(甲醇質量/催化質量)1.1h-1；甲醇單程轉化率83％；選擇性≥99.5％。反應器出口組成為
DME(二甲醚) 52.31kg/hCH3OH(甲醇) 4.90kg/hH2O(水) 21.79kg/h經三塔(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)分離，得到二甲醚液體產品(純度≥99.5％)52.40kg/h.
權利要求
1.一種以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑、在列管換熱式均溫反應器中進行甲醇氣相催化脫水反應，并采用三塔分離流程(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)以連續生產二甲醚的工藝技術。
2.如權利要求
1，用于甲醇氣相催化脫水反應所使用的催化劑為硅鋁鉀沸石分子篩。該催化劑以SiO2+AL2O3水合凝膠為原料，在一定溫度下經調節PH值后進行沉淀反應、結晶、添加粘結劑揑合、陳化、擠壓成型、干燥、煅燒等工序，制備硅鋁鉀沸石分子篩催化劑。該催化劑組成(質量百分比)為K2O 1.6％-1.9％；Na2O 0.05％-0.10％；SiO2∶AL2O3(硅鋁比)＝7-10。該催化劑比表面約260m2/g該催化劑堆密度約0.8kg/L
3.如權利要求
1，硅鋁鉀沸石分子篩催化劑裝填在列管換熱式均溫反應器的列管內。反應溫度150℃-350℃；反應壓力0.2MPa-1.2MPa；甲醇質量空速(甲醇質量/催化劑質量)0.75-1.5h-1；甲醇單程轉化率80-85％；選擇性≥99.5％；催化劑壽命≥20000小時。
4.如權利要求
1，離開列管換熱式均溫反應器的反應氣體，經換熱冷卻后，采用三塔(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)分離流程以得到液體產品二甲醚(純度≥99.5％)。
專利摘要
本發明提供了以硅鋁鉀沸石分子篩為催化劑、在列管換熱式均溫反應器中進行甲醇氣相催化脫水反應，并采用三塔(輕組分分離塔、二甲醚精餾塔、甲醇精餾塔)分離流程以連續生產二甲醚的工藝技術。
文檔編號C07C43/04GK1990444SQ200610020298
公開日2007年7月4日 申請日期2006年2月16日
發明者汪榮華, 張云清, 何林清, 劉惠 申請人:汪榮華, 張云清, 何林清, 劉惠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan