專利名稱:制備高分子量聚酰胺的方法
本發明涉及一種制備高分子量聚酰胺的方法，其包括使聚酰胺A)在150-350℃的溫度下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應，其中所用聚酰胺A)中的氨端基濃度大于或等于羧端基濃度。
本發明進一步涉及可通過該方法得到的高分子量聚酰胺，它們在生產模制品、薄片、纖維或泡沫中的用途，以及由該高分子量聚酰胺組成的模制品、薄片、纖維或泡沫。最后，已發現一種增加聚酰胺分子量的方法，其包括使其中氨端基濃度大于或等于羧端基濃度的聚酰胺A)在150-350℃的溫度下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應。
高分子量聚酰胺具有高熔融粘度且尤其用于半成品的擠出及吹制薄片，其中所述半成品例如為型材、片或條。在這些工藝中，高的熔融粘度對加工性能和所得產品的質量具有有利的影響。例如參見DE-A 3923061的現有技術方法以兩段制備高分子量聚酰胺首先，例如在熔融縮合方法中使用單體制備低分子量聚合物，然后在固相縮合方法中使其反應以形成高分子量終產物。
該兩段聚合是不方便的，并且回避固相縮合方法將是有利的。理想的是分子量的增加應可以僅通過向低分子量聚酰胺中加入快速帶來所需分子量增加的添加劑而獲得。
WO 02/26865描述了一種通過將加熱時形成異氰酸的添加劑如脲加入a)尼龍-6(PA 6)的聚合方法中，或者加入b)PA 6熔體中而降低PA 6中ε-己內酰胺含量的方法。在多數的實施例中，在聚合方法結束時加入脲；在實施例15中，將市購的粒狀PA 6用脲溶液噴霧并干燥，并且在240-260℃下擠出。該用脲處理的聚酰胺的相對溶液粘度與不含脲的對比例的相對溶液粘度沒有顯著不同，而且該說明書中沒有任何關于分子量增加的說明。也沒有給出有關在加入脲之前的聚酰胺中氨端基濃度或羧端基濃度的信息。
本發明的目的是消除所述缺點。本發明提供一種制備高分子量聚酰胺的替代方法。其設計應優選比現有技術方法的設計簡單。具體而言，該方法不應該需要任何固相縮合。
理想的是所需分子量增加應該僅經由向不具有高分子量的常規聚酰胺中加入添加劑而實現。
因此有如下發現開頭所述的制備高分子量聚酰胺的方法，可由此得到的聚酰胺，它們在生產模制品、薄片、纖維或膜中的用途，以及由該聚酰胺組成的模制品、薄片、纖維和膜。還發現了開頭所述的增加聚酰胺分子量的方法。
組分A)聚酰胺本發明的制備高分子量聚酰胺的方法使聚酰胺A)在150-350℃下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應。根據本發明，在所用聚酰胺A)中的氨端基濃度(AEC，氨端基濃度)大于或等于羧端基濃度(CEC，羧端基濃度)，即AEC≥CEC。
氨端基濃度優選大于羧端基濃度，即AEC＞CEC。
上述濃度以通常方式定義為每單位重量聚酰胺中端基的數量(以mol或當量為單位)，例如x mmol端基/kg聚酰胺。
例如可借助在指示劑存在下滴定聚酰胺溶液而測定氨端基。為此，在加熱下將聚酰胺A)溶解于由苯酚和甲醇組成的混合物(例如75重量％的苯酚和25重量％的甲醇)中。例如可將混合物在沸點下保持回流直至聚合物溶解。將冷卻的溶液用合適的指示劑或指示劑混合物(例如芐橙和亞甲藍的甲醇溶液)處理，并且用高氯酸在乙二醇中的含有甲醇的溶液滴定直至顏色改變。由消耗的高氯酸計算氨端基濃度。
或者如WO 02/26865的第11頁所述，也可在沒有指示劑下使用高氯酸在乙二醇中的溶液進行電位滴定。
例如可經由使用指示劑滴定聚酰胺溶液而測定羧端基。為此，在加熱下如加熱至沸點，在立式冷凝器及氮氣輸入下將聚酰胺A)溶解于芐醇(苯基甲醇)中。然后將溶液在仍然熱的時候用合適指示劑(例如甲基酚紅的丙醇溶液)處理，然后立即用氫氧化鉀的醇溶液(KOH溶解于由甲醇、1-丙醇和1-己醇組成的混合物中)滴定直至出現顏色改變。由消耗的KOH計算羧端基濃度。
或者如WO 02/26865的第11-12頁所述，也可在沒有指示劑下使用NaOH在芐醇中的溶液進行電導滴定。
合適的聚酰胺A)原則上為任何符合條件AEC≥CEC的已知聚酰胺。例如可使用具有脂族半結晶型或半芳香結構或無定形結構的任何類型聚酰胺，或者其共混物，其中包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。
優選分子量(重均)至少為5000的半結晶型或無定形樹脂，例如描述于美國書2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中的那些。其實例是由具有7-13個環成員的內酰胺衍生的聚酰胺如聚己內酰胺、聚辛內酰胺和聚十二內酰胺，以及經由二羧酸與二胺的反應而得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有6-12個碳原子，尤其是6-10個碳原子的鏈烷二羧酸和芳族二羧酸。這里可提及的酸為己二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸(＝癸烷基二羧酸)和對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
特別合適的二胺是具有6-12個碳原子，尤其是6-8個碳原子的鏈烷二胺及間苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基環己基)丙烷。
優選的聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA 66)和聚己二酰癸二胺(PA 610)、聚己內酰胺(PA 6)，尤其是具有5-95重量％的己內酰胺單元比例的尼龍-6/66共聚酰胺。特別優選PA 6、PA 66和尼龍-6/66共聚酰胺；非常特別優選PA 6。
其它合適的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈如氨基己腈(PA 6)和己二腈與己二胺(PA 66)，經由稱為水存在下的直接聚合而得到，該直接聚合例如描述于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP-A 922065中。
也可提及例如可經由1，4-二氨基丁烷與己二酸在升高溫度下縮合而得到的聚酰胺(尼龍-4，6)。具有這種結構的聚酰胺的制備方法例如描述于EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合適的實例是可經由兩種或更多種上述單體的共聚而得到的聚酰胺以及以任意所需混合比的兩種或更多種聚酰胺的混合物。
已證實特別有利的其它聚酰胺是半芳香共聚酰胺如PA 6/6T和PA66/6T，其中這些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，優選小于0.3重量％(參見EP-A 299 444)。可使用描述于EP-A 129 195和EP-A 129 196中的方法來制備具有低三胺含量的半芳香共聚酰胺。
以下不全面的目錄包括所述聚酰胺A)和其它用于本發明的聚酰胺A)以及存在的單體AB型聚合物PA 6 ε-己內酰胺PA 7 庚內酰胺(Ethanolactam)PA 8 辛內酰胺PA 9 9-氨基壬酸PA 11 11-氨基十一酸PA 12 十二內酰胺AA/BB 型聚合物PA 46 丁二胺，己二酸PA 66 己二胺，己二酸PA 69 己二胺，壬二酸PA 610 己二胺，癸二酸PA 612 己二胺，十二雙酸PA 613 己二胺，十三雙酸PA 1212 1，12-十二烷二胺，十二雙酸PA 1313 1，13-二氨基十三烷，十三雙酸PA 6T 己二胺，對苯二甲酸PA MXD6 間苯二甲胺，己二酸PA 6I 己二胺，間苯二甲酸PA 6-3-T 三甲基六亞甲基二胺，對苯二甲酸PA 6/6T (參見PA 6和PA 6T)PA 6/66 (參見PA 6和PA 66)PA 6/12 (參見PA 6和PA 12)
PA 66/6/610 (參見PA 66，PA 6和PA 610)PA 6I/6T (參見PA 6I和PA 6T)PA PACM 12 二氨基二環己基甲烷，十二內酰胺PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T+二氨基二環己基甲烷PA 12/MACMI 十二內酰胺，二甲基二氨基二環己基甲烷，間苯二甲酸PA 12/MACMT 十二內酰胺，二甲基二氨基二環己基甲烷，對苯二甲酸PA PDA-T 苯二胺，對苯二甲酸這些聚酰胺A)及其制備例如由Ullmanns Encyklopdie derTechnischen Chemie[工業化學百科]，第4版，第19卷，第39-54頁，VerlagChemie，Weinheim，1980；Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(工業化學百科)，第A21卷，第179-206頁，VCH Verlag，Weinheim，1992；Stoeckhert，Kunststofflexikon[塑料百科全書]，第8版，第425-428頁，Carl Hanser Verlag Munich，1992(關鍵詞“聚酰胺”等)及Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch[塑料手冊]，第27版，Carl Hanser-Verlag Munich，1998，第465-478頁已知。
以下簡要給出優選的聚酰胺PA6、PA66和尼龍-6/66共聚酰胺的制備。
優選通過常規方法進行起始單體的聚合或縮聚以形成聚酰胺A)。例如，己內酰胺可通過描述于DE-A 14 95 198和DE-A 25 58 480中的連續方法進行聚合。制備PA 66的AH鹽的聚合可通過常規分批方法(參見PolymerizationProcesses(聚合方法)，第424-467頁，尤其是第444-446頁，Interscience，New York，1977)或通過例如如EP-A 129 196中的連續方法進行。
在聚合方法中可同時使用常規的鏈調節劑。合適的鏈調節劑的實例為三丙酮二胺化合物(參見WO-A 95/28443)和堿，尤其是胺。優選堿作為鏈調節劑，這因為在使用它們時易于建立所需的平衡或過量的氨端基(AEC≥CEC)。合適堿的實例為己二胺、二(六亞甲基)三胺、苯甲胺、1，4-環己二胺、二(四亞甲基)三胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三(3-氨基丙基)胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)乙二胺和在以上較早階段所述的二胺。
若使用鏈調節劑，則其量基于聚酰胺A)制備中所用的單體通常為0.01-5重量％，尤其為0.1-1.5重量％。
將所得的聚合物熔體從反應器卸出，冷卻并造粒。所得丸粒可以繼續聚合。這以本身已知的方式經由將丸粒加熱至聚酰胺熔點Tm或聚酰胺結晶熔點Tc以下的溫度T而進行。該繼續聚合建立了聚酰胺的最終分子量(可作為粘數VN測量，參見在以下較后階段的VN信息)。若需要的話，該繼續聚合通常進行2-24小時，尤其是12-24小時。一旦已經達到所需的聚酰胺A)分子量，以常規方法使丸粒冷卻。
聚酰胺A)的使用形式可以是切碎的材料形式，或者為某些其它常見形式代替丸粒。合適的話，干燥聚酰胺A)以使水含量基于聚酰胺A)為0.01-0.1重量％。為此，可以使用常規干燥裝置，例如在真空中和/或在升高溫度下干燥。
制備聚酰胺A)的方法通常并不關鍵。所有方法必須確保所用聚酰氨A)中的氨端基濃度大于或等于羧端基濃度。
合適聚酰胺A)依據ISO 307 EN在25℃下對濃度為0.5重量％的聚酰胺在96重量％的硫酸中的溶液測量的粘數VN通常為50-200ml/g，優選70-160ml/g，特別優選90-130ml/g。
對應于這些粘數的分子量是常規分子量和高分子量。因此，本發明方法不但可使用常規分子量的聚酰胺A)，而且可使用高分子量聚酰胺A)，并且可進一步增加這些材料的分子量。
已經發現若聚酰胺A)中至少部分聚合物鏈具有兩個或更多個氨端基，則聚酰胺A)的分子量可特別容易且快速地增加。一個優選的實施方案是一種其中聚酰胺A)中至少20mol％的聚合物鏈具有兩個或更多個氨端基的方法。該比例特別優選為至少30mol％。
組分B)釋放異氰酸的化合物合適的化合物B)是任何在150-350℃下釋放異氰酸的化合物。該類異氰酸源的實例為脲，脲的縮合物如縮二脲、二縮三脲或氰尿酸，以及在所述反應溫度下釋放異氰酸的其它脲的衍生物及低聚或聚合的脲化合物。這些化合物尤其是氨基甲酸酯，例如氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯和三甲基甲硅烷基脲或聚(1，9-亞壬基)脲。
化合物B)優選選自脲、縮二脲、二縮三脲、氰尿酸、氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯、三甲基甲硅烷基脲和聚(1，9-亞壬基)脲。特別優選使用脲、縮二脲、二縮三脲或氰尿酸，尤其是脲。
化合物B)可以直接與聚酰胺A)反應，所述溫度在反應中產生異氰酸。這是優選的。或者，首先可由所述異氰酸源(例如脲、縮二脲、二縮三脲、氰尿酸、氨基甲酸酯)經由熱分解分開制備異氰酸，然后，可使該分開制備的異氰酸與聚酰胺A)反應。引發所述異氰酸源的熱分解的方法可以是加熱，或者通過電磁輻射引入能量。
化合物B)的量在每種情況下基于所有組分A)和B)通常為0.001-10重量％，優選0.01-3重量％，特別優選0.05-2重量％，尤其為0.1-1重量％。
化合物B)的特別優選的用量應使化合物B)與聚酰胺A)的氨端基的摩爾比為0.2∶1-2∶1，尤其是0.3∶1-1.5∶1，特別優選0.5∶1-0.8∶1。若1mol化合物B)釋放超過1mol異氰酸，則待用化合物B)的量相應減少，并且這意味著所述摩爾比嚴格基于由化合物B)釋放的異氰酸。
化合物B)可以市購，或者是其制備為本領域熟練技術人員已知的化合物。
化合物B)可以直接使用，或者溶解于或懸浮于合適溶劑或懸浮介質中使用。合適溶劑的實例是具有1-10個碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇或丙醇。任選的組分C)銅化合物已經發現本發明方法在同時使用銅化合物C)時聚酰胺的分子量特別顯著增加。因此特別在意欲制備具有特別高的分子量的聚酰胺時同時使用它們。
該方法因此是一種其中除組分A)和B)以外還同時使用銅化合物C)的優選方法。
特別合適的銅化合物C)為那些一價或二價銅的化合物。合適化合物的實例為一價銅或二價銅與無機酸或有機酸或與一元酚或多元酚的鹽，一價銅或二價銅的氧化物，或者銅鹽與氨、胺、酰胺、內酰胺、氰化物或膦的配合物。優選使用氫鹵酸或氫氰酸的Cu(I)和Cu(II)鹽，或者脂族羧酸的銅鹽。特別優選一價銅化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二價銅化合物CuCl2、CuSO4、CuO、醋酸銅(II)或硬脂酸銅(II)。
若同時使用銅化合物C)，則其量基于所有組分A)、B)和C)為0.001-1重量％，優選0.005-0.5重量％，尤其為0.005-0.3重量％，特別優選0.01-0.2重量％。
所述銅化合物C)可市購，或者是其制備為本領域熟練技術人員已知的化合物。
銅化合物C)可以直接使用，或者優選以縮合物的形式使用。縮合物是包含大量銅化合物的聚合物，例如基于縮合物包含1-30重量％的銅化合物。聚合物的化學性質優選與聚酰胺A)的化學性質相同或相似，因此聚合物也優選為聚酰胺。使用縮合物是常規方法，尤其對于將少量原料計量加入聚合物中。
當然也可以使用兩種或更多種聚酰胺A)、釋放異氰酸的化合物B)和合適的話銅化合物C)的混合物。在這種情況下，組分B)和C)的所述量分別基于所有組分B’)，B”)等和C’)，C”)等。
其它組分可以使用的特定的其它組分分別是添加劑以及常用于聚合物或其制備中的操作助劑。所需的量隨添加劑或助劑而變化，并且以已知方式尤其取決于高分子量聚酰胺的意欲應用。例如參見Gchter/Müller，PlasticsAdditives Handbook(塑料添加劑手冊)，第4版，Hanser-Verlag Munich，1993，1996年11，再版。
添加劑和助劑可以在本發明方法中，即在由組分A)、B)和合適的話C)來制備高分子量聚酰胺的過程中同時使用，或者添加劑和操作助劑也可以在隨后的步驟(已知為配混)中加入制備后的高分子量聚酰胺中。
合適添加劑或操作助劑的實例是潤滑劑或脫模劑、橡膠、抗氧化劑、抗光劑、抗靜電劑、阻燃劑、纖維狀或粉狀填料、纖維狀或粉狀增強劑、成核劑、有機或無機著色劑(染料或顏料)和其它添加劑以及其混合物。
合適潤滑劑和脫模劑的實例是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、硬脂酰胺、硅油、金屬硬脂酸鹽、褐煤蠟及基于聚乙烯和聚丙烯的那些。
合適抗氧化劑(熱穩定劑)的實例是空間位阻酚、氫醌、芳胺、亞磷酸鹽、該組的各種取代化合物以及其混合物。例如，它們可以Topanol、Irgafos、Irganox或Naugard市購。所述銅化合物C)也可作為抗氧化劑，尤其是可與金屬鹵化物，優選與堿金屬鹵化物如NaI、KI、NaBr或KBr一起作為抗氧化劑。
合適抗光劑的實例是各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮、HALS(位阻胺抗光劑)，例如可以Tinuvin市購的那些。
合適抗靜電劑的實例是胺衍生物如N，N-二(羥烷基)烷基胺或-亞烷基胺、聚乙二醇酯或甘油單-或二硬脂酸酯及其混合物。
合適阻燃劑的實例是本領域熟練技術人員已知的含鹵素或含磷的化合物、氫氧化鎂、赤磷和其它熟悉的化合物及其混合物。
可以提及的纖維狀或粉狀填料和纖維狀或粉狀增強材料的實例是碳纖維或呈玻璃織物、玻璃纖維板或玻璃絲粗紗形式的玻璃纖維，碎玻璃，玻璃珠粒和硅灰石，特別優選玻璃纖維。若使用玻璃纖維，則它們可用膠料和偶聯劑處理以改進與共混物組分的相容性。摻入的玻璃纖維可以采用短玻璃纖維或連續纖維線(粗紗)形式。
合適粒狀填料的實例是炭黑、無定形二氧化硅、碳酸鎂、碳酸鈣、白堊、粉末狀石英、云母、膨潤土、滑石、長石或尤其是硅酸鈣如硅灰石和高嶺土。
合適成核劑的實例是滑石、炭黑、熔點比組分A)高的聚酰胺、含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化鈦、苯基次膦酸鈣、氧化鋁、氧化鎂和其它金屬氧化物或金屬碳酸鹽。
可以使用的著色劑分別為適于著色聚合物的任何有機或無機染料和顏料，例如參見Plastic Additives Handbook(塑料添加劑手冊)，第637-708頁。
組分的反應根據本發明，使聚酰胺A)與釋放異氰酸的化合物B)和合適的話銅化合物C)在150-350℃下反應。這里選擇該范圍的反應溫度以使化合物B)釋放異氰酸，并且這意味著所需的最低溫度尤其取決于化合物B)。
所述反應優選在聚酰胺A)的熔體中進行，并且此時溫度下限也是聚酰胺軟化點的函數。溫度上限通常由聚酰胺的熱穩定性決定，并且溫度的選擇通常應避免聚酰胺的熱降解。反應溫度優選為200-300℃，特別優選240-280℃。
反應過程中使用的壓力通常并不關鍵。
本發明方法可以分批或連續進行。常規的混合裝置如混合器、捏合機或優選擠出機適合于此。為了設定反應所需溫度，它們通常是溫度可控的，而且這里一部分熱能通常簡單地通過混合過程中所伴隨的剪切產生，余下的部分則經由加熱混合裝置而引入。
特別合適的混合器是帶有移動器械的混合器，例如螺條混合器、雙螺旋混合器、漿式混合器、犁頭(plowshare)混合器、低速或高速槽式混合器、錐形螺桿混合器、Silo立式螺桿混合器、攪拌混合器(包括行星式攪拌混合器)或軋制機，它們根據設計進行分批或連續操作。
合適捏合機的實例是密閉式混合器和槽式捏合機(包括雙葉捏合機)。
可以使用的擠出機包括任何常規的基于螺桿的機器，尤其是單螺桿及雙螺桿擠出機(如來自Coperion或Werner & Pfleiderer的ZSK)、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺桿擠出機和剪切輥擠出機。該反應優選在擠出機中進行。
關于所述混合裝置和其它也合適的混合裝置的細節例如由Saechtling在所述Kunststoff-Taschenbuch[塑料手冊]中，第202-250頁給出。
以已知方式選擇混合裝置及其設計，尤其是混合器械的性質和轉速和引入量以及混合裝置的物料通過量以使化合物B)釋放異氰酸且使其和合適的話還有銅化合物C)可與聚酰胺A)反應。在擠出機的情況下，例如擠出機螺桿的轉速、長度、直徑及設計(例如螺紋數和螺紋深度、間距、輸送次序、捏合及沿螺桿的混合元件)可以適當變化。
反應時間通常為10秒至60分鐘，優選20秒至30分鐘，尤其為25秒至10分鐘。在連續混合裝置的情況下如在擠出機中，反應時間為平均停留時間。
首先可將組分A)、B)和合適的話C)“冷”預混合，并且可將該混合物在反應溫度下加入其中進行反應的混合裝置中。例如，可對固體聚酰胺A)施用化合物B)，并且可以將所得處理過的聚酰胺，合適的話與銅化合物C)一起在反應溫度下在擠出機中混合，并且可以擠出該混合物。該實施方案是優選的。
在該實施方案中，對聚酰胺A)施用化合物B)例如可經由用化合物B)的溶液或懸浮液噴霧聚酰胺丸粒進行，或經由在鼓中對聚酰胺施用該溶液或懸浮液進行。合適的B)溶液的實例是醇溶液，例如在乙醇中的溶液。一旦除去該溶劑(例如在真空中和/或在升高溫度下)，將用化合物B)處理過的聚酰胺丸粒，合適的話與銅化合物C)一起加入其中進行反應的擠出機中。
或者，可將某些組分加入混合裝置中并加熱至反應溫度，并且可將余下組分直接計量加入混合裝置中。例如首先可使聚酰胺A)在擠出機中或在其它混合裝置中熔融，并可將化合物B)和合適的話C)直接計量加入擠出機中。也可以將所有組分彼此分開加入混合裝置中。若同時使用銅化合物C)，則優選在化合物B)之前或與化合物B)一起加入混合裝置中。
在所有情況下，所得產物包含高分子量聚酰胺。從混合裝置取出的高分子量聚酰胺通常為熔融狀。以常規方式例如通過水浴使其固化，并且造粒或者粉碎。
如上所述，可在制備高分子量聚酰胺的過程中或在下游的配混步驟中加入所述常規添加劑或操作助劑。
本發明方法是優選的方法，其中所得高分子量聚酰胺依據ISO 307 EN在25℃下對濃度為0.5重量％的聚酰胺在96重量％硫酸中的溶液測量的粘數(VN)為120-400ml/g。該粘數特別優選為150-350ml/g，尤其是180-320ml/g。
其中高分子量聚酰胺含有揮發性堿(VBs)的方法也是優選的方法。該揮發性堿的濃度例如取決于聚酰胺A)的羧端基濃度和化合物B)的用量且優選每千克高分子量聚酰胺中具有至少1mmolVB。
例如，揮發性堿可借助以下方法測定使高分子量聚酰胺酸解，經由加入強堿釋放堿，將釋放的堿蒸出到包含酸性材料的接收器中，并且在指示劑存在下反滴定過量的接收酸。在該方法的實施例中，首先使高分子量聚酰胺在立式冷凝器下經由鹽酸煮而水解。一旦混合物冷卻，用滴液漏斗和蒸餾橋(distillation brige)替代立式冷凝器，滴加過量的NaOH，并且將釋放的堿蒸出到接收器中，在其中將它們用過量鹽酸吸收。然后用NaOH和作為指示劑的溴甲酚紅反滴定接收器中過量的鹽酸，并且由消耗的NaOH計算游離堿的濃度。
本發明不但提供制備高分子量聚酰胺的方法，而且提供可通過該方法得到的高分子量聚酰胺。
該高分子量聚酰胺可以直接使用，或者可在與其它聚合物共混后，即以聚合物共混物使用。這些其它聚合物尤其是常規聚酰胺(參見組分A)的描述)及對聚酰胺進行抗沖改性的橡膠聚合物。特別合適的橡膠聚合物是二烯烴橡膠如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸酯橡膠如聚丙烯酸正丁酯，乙烯橡膠如EPM和EPDM(乙烯-丙烯-(二烯烴)單體)和硅橡膠。所述橡膠也可以具有芯-殼橡膠結構(接枝橡膠)、無規共聚物橡膠結構或嵌段共聚物橡膠結構。
由該高分子量聚酰胺可以生產任何類型的模制品、薄片、纖維(其中包括細絲和單纖維絲)和泡沫。本發明因此也提供該高分子量聚酰胺在生產模制品、薄片、纖維或泡沫中的用途，以及由該高分子量聚酰胺組成的模制品、薄片、纖維或泡沫。
本發明的制備高分子量聚酰胺的方法比現有技術方法簡單，并且不需要復雜的固相縮合。所需的分子量增加以特別沒有問題的方式經由簡單地向不具有高分子量的常規聚酰胺中加入脲或其它釋放異氰酸的化合物而實現。
本發明也提供一種增加聚酰胺分子量的方法(“增加方法”)，其包括使其中氨端基濃度大于或等于羧端基濃度的聚酰胺A)在150-350℃的溫度下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應。
該增加方法的優選實施方案由制備高分子量聚酰胺的方法的描述顯而易見。優選的增加方法的特征在于具有至少一個權利要求
1-10中的特征。
實施例所有所述壓力為絕對壓力。使用了以下原料且聚酰胺的其它性質示于表1中A1尼龍-6，使用己二胺作為鏈調節劑制備；
AEC＞CECA2尼龍-6，使用二(六亞甲基)三胺作為鏈調節劑制備；AEC＞CECA3尼龍-6，使用己二酸作為鏈調節劑制備；AEC＜CEC(用于對比)A4尼龍-6，使用丙酸作為鏈調節劑制備；AEC＜CEC(用于對比)B脲，以濃度為15重量％的在無水乙醇中的溶液形式C碘化亞銅(I)，以由95重量％尼龍-6和5重量％CuI組成的濃縮物形式將以丸粒形式的聚酰胺在80℃下真空(＜100毫巴)干燥至水含量為＜0.1重量％。
通過在鼓中在25℃下對丸粒施用脲的乙醇溶液并使一些乙醇蒸發而對干燥的聚合物丸粒施用脲。這里選擇脲溶液的量以使所得丸粒具有表1所示的脲含量。然后將如此處理的丸粒在40℃下真空(＜100毫巴)干燥約2小時以除去殘留的吸附的乙醇。
將該脲處理過的丸粒，合適的話與用量使聚合物包含表1所示量CuI的CuI濃縮物一起引入Haake PTW 16雙螺桿擠出機中，在擠出機中使材料完全混合，并且將混合物擠出。擠出機溫度為260℃，螺桿轉速為200rpm并且物料通過量為1kg/h。
將擠出的高分子量聚酰胺通過水浴并且造粒，將丸粒在80℃下真空(＜100毫巴)干燥至水含量為＜0.1重量％。
對原料聚酰胺A)和高分子量聚酰胺產物測量下列性能粘數VN依據ISO 307 EN在25℃下對濃度為0.5重量％的聚合物在96重量％硫酸中的溶液測量。
氨端基濃度AEC將25ml由75重量％苯酚和25重量％甲醇組成的混合物加入1g聚合物中，并在攪拌和回流下將該混合物煮20分鐘。然后使混合物冷卻至20℃并加入3滴指示劑溶液(將65mg芐橙和35mg亞甲藍溶解于甲醇中并用甲醇補足100ml)。然后用0.02N的高氯酸溶液(將1.72ml濃度為70％的高氯酸與100ml甲醇混合并用乙二醇補足1000ml)滴定混合物直至顏色由綠色變成紅色，并且由消耗的高氯酸計算AEC。
羧端基濃度CEC將25ml芐醇加入1g聚合物中，并在攪拌和立式冷凝器下以及氮氣輸入下將該混合物煮25分鐘。在混合物仍然熱時加入6滴指示劑溶液(將100mg甲酚紅溶解于100ml的1-丙醇中)，然后立即用0.02N的氫氧化鉀溶液(將5.61g KOH溶解于甲醇中并用甲醇補足100ml，將20ml該溶液用430ml 1-丙醇和550ml 1-己醇補足1000ml)滴定混合物直至顏色由黃色變成紫色。由消耗的KOH計算CEC。
揮發性堿VBs將100ml濃度為10重量％的鹽酸加入5g聚合物中并在立式冷凝器下將該混合物煮4小時。然后使其冷卻至20℃并用帶有滴液漏斗的蒸餾橋替代立式冷凝器。接收器包含10ml的0.1N鹽酸，并且這里蒸餾橋管的末端浸在鹽酸中。經5分鐘滴加入70ml濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液，然后將30ml所得混合物蒸出到接收器中。用數滴指示劑溶液(溴甲酚紅，在濃度為20重量％乙醇中的1重量％溶液)和0.1N氫氧化鈉溶液滴定接收器的內容物直至顏色由黃色變成藍色，并且由消耗的NaOH計算揮發性堿的含量。
AEC、CEC和VBs以mmol/kg聚合物表示。表1和2給出組成和測試結果。
表1原料
1)聚酰胺A的AEC和CEC(在加入脲B和碘化亞銅(I)C之前)2)基于所有聚酰胺A+脲B+碘化亞銅(I)C表2所得高分子量聚酰胺的性能(nd沒有測量)
實施例表明本發明方法可以非常簡單的方式制備高分子量聚酰胺在本發明實施例1-8中，所得聚酰胺的粘數明顯高于所用聚酰胺的粘數。與之相反，在非本發明的實施例中(所用聚酰胺中AEC＜CEC)，僅觀察到小的VN增加(實施例2c)或實際上VN的下降，即分子量的降低(實施例1c，3c)。
同時使用銅化合物可以獲得特別高的分子量，如通過分別對比在其它方面相同的實施例5和1及6和2所示。
權利要求
1.一種制備高分子量聚酰胺的方法，其包括使聚酰胺A)在150-350℃的溫度下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應，其中所用聚酰胺A)中的氨端基濃度大于或等于羧端基濃度。
2.權利要求
1的方法，其中所述化合物B)選自脲、縮二脲、二縮三脲、氰尿酸、氨基甲酸甲硅烷酯、氨基甲酸三甲基甲硅烷酯、三甲基甲硅烷基脲和聚(1，9-亞壬基)脲。
3.權利要求
1或2的方法，其中所述化合物B)的量基于所有組分A)和B)為0.01-3重量％。
4.權利要求
1-3中任一項的方法，其中在所述聚酰胺A)中至少20mol％的聚合物鏈具有兩個或更多個氨端基。
5.權利要求
1-4中任一項的方法，其中除組分A)和B)以外同時使用銅化合物C)。
6.權利要求
1-5中任一項的方法，其中所述銅化合物C)的量基于所有組分A)、B)和C)為0.005-0.5重量％。
7.權利要求
1-6中任一項的方法，其中所述反應溫度為200-300℃。
8.權利要求
1-7中任一項的方法，其中所述反應在擠出機中進行。
9.權利要求
1-8中任一項的方法，其中對固體聚酰胺A)施用所述化合物B)，將所得處理過的聚酰胺，合適的話與銅化合物C)一起在所述反應溫度下在擠出機中混合，并且擠出該混合物。
10.權利要求
1-9中任一項的方法，其中所得高分子量聚酰胺依據ISO307EN在25℃下對濃度為0.5重量％的在濃度為96重量％硫酸中的溶液測量的粘數為120-400ml/g。
11.一種可通過權利要求
1-10中任一項的方法得到的高分子量聚酰胺。
12.權利要求
11的高分子量聚酰胺在生產模制品、薄片、纖維或泡沫中的用途。
13.由權利要求
11的高分子量聚酰胺組成的模制品、薄片、纖維或泡沫。
14.一種增加聚酰胺分子量的方法，其包括使其中氨端基濃度大于或等于羧端基濃度的聚酰胺A)在150-350℃的溫度下與在該反應溫度下釋放異氰酸的化合物B)反應。
15.權利要求
14的方法，其具有至少一個權利要求
1-10中的特征。
專利摘要
本發明公開了一種制備高分子量聚酰胺的方法。所述方法的特征在于使聚酰胺A)與化合物B)在150－350℃的溫度下反應，其中所述化合物B)在該反應溫度下釋放異氰酸。所用聚酰胺A)中的氨端基濃度大于或等于羧端基濃度。
文檔編號C08G69/46GK1993402SQ200580026598
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月30日
發明者P·艾貝克, V·瓦爾澤勒翰, B·布魯赫曼 申請人:巴斯福股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan