專利名稱:揮發性的金屬β－酮亞胺鹽和金屬β－二亞胺鹽的配合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請要求2004年12月30日提交的美國臨時申請No.60/640338的權益。
背景技術：
半導體工業在電子器件比如例如現有技術微處理器中采用了含金屬的互連件，比如銅(Cu)。含金屬的互連件可以是嵌入的細金屬線，形成三維網格，微處理器中心的數百萬個晶體管通過該網格通訊并執行復雜的運算。在這些和其它應用中，由于銅是優異的電導體，所以和其它金屬比如例如鋁相比，可以選擇銅或其合金，從而得到具有更大電流承載能力的更高速互連件。
電子器件中的互連通路通常是通過金屬鑲嵌工藝制備的，借此在介電絕緣體的通過光刻法形成圖案并蝕刻的通道和通孔上，涂覆上擴散阻擋材料的薄共形層。擴散阻擋層通常和金屬或銅層一起用來防止由于金屬或銅層與集成電路其它部分的相互作用或擴散而導致的有害效應。示例性的阻擋材料包括但不限于鈦、鉭、鎢、鉻、鉬、鋯、釕、釩和/或鉑以及這些材料的碳化物、氮化物、碳氮化物、碳化硅、氮化硅和碳氮化硅和含這些材料的合金。在有些方法中，比如當例如互連件包含銅時，在用純銅完全填充這些特征之前，可以在擴散阻擋層上涂覆薄的銅“籽晶(seed)”或“停止(strike)”層。在其它情況下，銅的籽晶層可以用類似的鈷或者相似的薄膜“膠(glue)”層代替或者再加上類似的鈷或者相似的薄膜“膠(g1ue)”層。隨后，可以采用化學機械拋光方法去除過量的銅。由于待填充的最小特征寬度可能小于0.2微米，深度卻可能大于1微米，所以優選采用能夠均勻填充這些特征而不留下任何孔隙(孔隙可能導致最終產品發生電失效)的金屬噴鍍技術來沉積銅籽晶層、銅膠層和/或擴散阻擋層。
已經采用多種方法比如離子化金屬等離子體(IMP)、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)、等離子體改性化學氣相沉積(PECVD)、電鍍和化學鍍膜來沉積含金屬的層，比如金屬噴鍍層、擴散阻擋層和/或其它層。其中，采用一種或多種有機金屬前體的CVD和ALD方法可能是最有前途的方法，因為這些方法為高長寬比結構提供了優異的階段覆蓋，而且具有良好的通孔填充特性。在典型CVD方法中，將含有所需金屬的揮發性有機金屬前體的蒸氣引入到基體表面，在此發生化學反應，導致在基體上沉積包含化合物形式或純元素形式的該金屬的薄膜。由于金屬通常作為揮發性前體以蒸氣形式輸送，所以該金屬可以到達垂直表面和水平表面，得到均勻分布的薄膜。在典型ALD方法中，揮發性有機金屬前體和試劑氣體以交替脈沖形式進入反應器，從而在基體上沉積前體/試劑的自限交替單層，其中所述單層一起反應形成金屬膜或含金屬的膜，該膜隨后被還原成金屬或者以沉積狀態使用。例如，如果在ALD方法中銅有機金屬前體和合適的氧化劑反應，那么所得的氧化亞銅或氧化銅單層或多層可以用于半導體應用中，或者被還原成銅金屬。
就銅薄膜而言，適用于CVD和其它沉積方法的同樣前體中的一些也可以適用作ALD前體。在有些應用中，以下情況可能是優選的前體具有高揮發性，沉積基本上是純(即，純度約95％或者約99％或更高)的銅膜，和/或使可能導致污染的物質進入反應室或到達擴散阻擋或其它下面表面的量最小化。而且，在這些應用中，銅膜和擴散阻擋層具有良好粘合性可能是優選的，因為粘合性差會導致在化學機械拋光過程中銅膜出現脫層和其它情況。
為了通過上述方法，尤其是CVD或ALD方法，沉積低電阻銅膜，已經研發了數種有機金屬前體。兩種經常使用的廣泛研究的銅有機金屬前體族是Cu(I)和Cu(II)前體。一種常用的Cu(I)前體是通式為“Cu(I)(hfac)(W)”的前體，其中“hfac”表示1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二醇鹽陰離子，(W)表示中性穩定配體，比如例如烯烴、炔或者三烷基膦。具有上述通式的Cu(I)前體的-個具體例子是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二醇銅(I)三甲基乙烯基硅烷(以后記為Cu(hfac)(tmvs))，由Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA以商標名CUPRASELECTTM銷售，所述公司是本申請的專利受讓人。這些Cu(I)前體可以通過歧化作用沉積膜，其中前體的兩個分子在加熱的基體表面上反應，得到銅金屬、兩個分子的游離配體(W)和揮發性副產物Cu(+2)(hfac)2。反應式(1)提供了歧化反應的例子
(1)2Cu(+1)(hfac)W→Cu+Cu(+2)(hfac)2+2W在CVD沉積中，反應式(1)示出的歧化反應通常在約200℃進行；但是，其它溫度也可以使用，具體取決于沉積方法。如反應式(1)所示，Cu(+2)(hfac)2構成了該反應的副產品，可能需要從反應室中去除。
另一種類型的Cu(I)前體是通式為“(Y)Cu(Z)”的前體。在這些具體Cu(I)前體中，“Y”是有機陰離子，“Z”是中性穩定配體，比如例如三烷基膦。這種前體的例子是CpCuPEt3，其中Cp是環戊二烯基，PET3是三乙基膦。在典型CVD條件下，這些前體分子中的兩個可以在晶片表面反應，借此兩個穩定的三烷基膦Z配體和銅中心離解，兩個(Y)配體耦合在一起，而且銅(I)中心被還原成銅金屬。整個反應如反應式(2)所示。
(2)2(Y)Cu(Z)→2Cu+(Y-Y)+2(Z)但是，在有些情況下，這種類型的化學可能帶來問題，這是因為所釋放的三烷基膦配體可能污染反應室并充當不希望的N型硅摻雜劑。
如前所述，另一種用來沉積含銅膜的前體是Cu(II)前體。和Cu(I)前體不同，Cu(II)前體要求使用外部還原劑，比如例如氫或醇，來沉積基本上不含雜質的銅膜。典型Cu(II)前體的例子具有化學式Cu(II)(Y)2，其中(Y)是有機陰離子。這種類型前體的例子包括但不限于Cu(II)(β-二酮鹽(diketonate))、Cu(II)雙(β-二亞胺)和Cu(II)雙(β-酮亞胺)化合物。反應式(3)提供了其中氫用作還原劑的沉積反應的示例。
(3)Cu(II)(Y)2+H2→Cu+2YHCu(II)前體通常是固體，沉積膜所需溫度通常高于200℃。
盡管銅前體廣泛用作互連件，但其它金屬或合金也在電子器件中用作薄膜。這些金屬的例子包括銀(Ag)、金(Au)、鈷(Co)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、鋨(Os)、銦(In)和其合金。
發明內容下面描述了金屬配合物以及其制備和使用的方法，比如例如用作沉積方法中的前體。在一方面，本發明提供了一種式(I)表示的金屬配合物 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X選自氧和NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵。
在另一方面，提供了一種在基體上沉積含金屬的膜的方法，包括使基體接觸具有上述通式(I)的金屬配合物，其中該接觸進行的條件足以使該配合物反應并形成膜。
在另一方面，提供了一種包含含金屬的膜的電子器件，其中所述膜采用具有上述通式(I)的金屬配合物來沉積。
在又一方面，提供了一種制備具有上述通式(I)的金屬配合物的方法，其中X是氧，包括制備具有通式H2NR4L的伯胺，其中R4和L如上所述；使通式為R1C(O)CHR2C(O)R3的β-二酮和伯胺縮聚，形成具有通式R1C(O)CHR2CNR4LR3并且R1、R2、R3、R4和L如上所述的β-酮亞胺中間產物，并且在存在金屬源的條件下用堿使該β-酮亞胺中間產物脫質子化，形成金屬配合物。
在另一方面，提供了制備具有上述通式(I)的金屬配合物的方法，其中X是氧，包括縮聚通式為H2NR4的胺和通式為R1C(O)CHR2C(O)R3的β-二酮，形成通式為R1C(O)CHR2CN(R4)R3并且R1、R2、R3和R4如上所述的第一中間β-酮亞胺產物；使配體(L)附著到該第一中間β-酮亞胺產物中的R4，得到通式為R1C(O)CHR2CNR4LR3的第二中間β-酮亞胺產物，其中R1、R2、R3、R4和L如上所述；在存在金屬源的條件下用使該第二β-酮亞胺中間產物脫質子化，形成金屬配合物。
圖1提供了本文描述的金屬配合物之一或Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)的示例性結構。
圖2提供了本文描述的金屬配合物的另一實施方案或Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)的示例性結構。
具體實施方式下面將描述金屬配合物，特別是銅(I)配合物及其制備和使用方法。金屬配合物可以用作例如前體來通過各種沉積方法，包括CVD或ALD方法沉積金屬膜或含金屬的膜。
本文描述的金屬配合物由于具有獨特的結構而具有一種或多種有利性質。和其它有機金屬的金屬前體相比，本文描述的金屬配合物兼具相對高的熱穩定性和相對高的化學反應能力，這兩種性質的結合使其對作為CVD和ALD前體，尤其是ALD前體而言是理想的。對CVD系統而言，理想情況是前體僅僅在加熱的基體表面上發生反應，而不是在輸送蒸氣和/或加工室中反應。對ALD系統而言，理想情況是金屬前體在特定位置反應，同時不會受到在蒸汽輸送和/或加工室中出現的不希望的熱老化的影響。本文所述金屬配合物具有相對高的熱穩定性，這使其能夠以穩態蒸氣形式輸送到CVD或ALD反應器中。在這種連接方式下，我們相信由于配體L直接附著在酮亞胺或二亞胺配體上，所以配體不容易從金屬中心(M)上離解下來成為游離分子，這樣傾向于在低壓和通常足以完全離解配體L的熱量條件下，維持配體L和該金屬中心的配位關系。這和L僅僅鍵合到金屬中心的類似配合物相反。在可替換實施方案中，使酮亞胺或二亞胺配體與配體L締合的取代基R4可以進行化學工程化處理，使得在正確工藝條件下這種締合可以打破或者離解從而有效釋放配體L。本文所用術語“締合”是指用配體L連接酮亞胺或二亞胺配體，可以包括但不限于化學鍵(例如，共價鍵、氫鍵等)、靜電引力、路易斯酸-路易斯堿相互作用，和/或其它方法。在這些實施方案以及足以釋放配體L的工藝條件下，可以允許例如配合物歧化，形成金屬膜或含金屬膜。而且，R4和配體L的離解可以將前體縮減成小分子量單元，該單元在例如CVD或ALD反應器中處理的過程中更容易脫附。例如，如果前體和水充分反應，那么離解的結果就會是銅氧化物的生長以及釋放出水解的小分子量揮發性配體片段。例如，金屬配合物Cu(Me(C(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)(其中配合物內的C2H3基團代表乙烯基)和水反應生成固體氧化亞銅，MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me，和C2H3Me2SiOH，后者耦合生成四甲基二乙烯基二硅氧烷。
這些配合物的另一個獨特特征在于它們能夠提供在前體一個面上空間暴露更多的金屬中心。典型的β-酮亞胺或β-二酮烯烴化合物是扁平分子，其中配位二酮鹽(diketomate)或酮亞胺鹽(ketoiminate)陰離子、金屬中心和烯烴都位于同一平面內。與此不同，本文描述的配合物可以允許配合物的配位平面變成凸出的弓形，將金屬中心越發推向配合物下面，從而使其暴露得更多，更容易到達表面和試劑分子。例如，在示例性金屬配合物Cu(Me(C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)中，β-酮亞胺鹽螯合環傾斜偏離銅烯烴配位三角形大約7度，從而使銅在分子下面暴露更多。對某些ALD和CVD類型的方法而言，這種暴露以及由此產生的空間訪問(access)可能比較重要，因為這樣有助于將其中包含的銅原子吸附到基體表面上。而且，通過控制R4締合配體L的本質和長度，可以研發出構象相對拉緊的金屬前體，從而提供暴露的金屬中心。通過化學斷裂或離解R4與配體L的連接來釋放應變，獲得了相對高的反應性。換句話說，通過調整這些前體的結構，應該可能構建這種配合物，其內部應變可以通過斷裂R4連接而釋放，驅動分子分解成小的揮發性有機單元，同時提供空間暴露的金屬中心從而獲得高表面反應性和金屬沉積。
本文所述金屬配合物具有如下通式(I) 在通式(I)中，M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬。在某些實施方案中，金屬原子M是銅。在通式(I)中，X可以是氧，從而形成酮亞胺鹽配合物，或者可替換地X可以是NR5，從而形成二亞胺鹽配合物。在通式(I)中，取代基R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式NO2的硝基；通式CnH2n+1的烷基，其中n是1-20之間的數字；通式CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20之間的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，而且n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20碳原子的酰胺。在通式(I)中，取代基R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，而且n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4中去除了氫、原子或基團后和L締合。而且，在式(I)中，L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，而且R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、乙烯基、芳基或酰胺，而且R13每個獨立地是氫或含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，而且R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子、通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L去除了氫、原子或基團后與R4締合。
本文所用術語“烷基”包括直鏈、支鏈或環烷基，含有1-20個碳原子或者1-10個碳原子。示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、環戊基和環己基。術語“烷基”也應用到含在其它基團中的烷基部分，比如氟烷基、鹵烷基、烷基芳基或芳基烷基。本文所用術語“芳基”包括具有芳族特性的6-12元碳環。示例性的芳基包括苯基和萘基。術語“烷基取代的芳基”是指用烷基取代的芳基部分。示例型的烷基取代的芳基包括甲苯基和二甲苯基。術語“鹵”和“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。術語“氟烷基”是指其中一個或多個氫原子被氟鹵素原子取代的烷基部分，可以是部分或全部氟化的，包括含有1-20個碳原子或1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環氟化烷基。示例性的氟烷基包括-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CF2CFH2或者-CH2CF2CF3。在某些實施方案中，此處討論的有些基團可以由一個或多個其它元素比如例如鹵素原子或其它雜原子比如O、N、Si或S取代。
在通式(I)中，選擇取代基R4使其能夠和配體L締合。另外，選擇配體L使其能和R4締合。相信配體L和取代基R4都有氫、原子或基團被去除使得R4和L可以締合，從而使配體L連接配合物的銅亞胺或二亞胺配體。在這種連接中，當L是甲硅烷基烯烴時，它的一個鍵可以與R4締合。一個示例性實施方案如圖1或Cu(Me(C(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)。在該實施方案中，X是氧，L的通式為H2C＝CHSiMe2，R4是OCH2CH2，R3是氫，R1和R2都是甲基。在另一個X是NR5的實施方案中，R5和L可以締合。在這種實施方案中，配體L和取代基R5都具有氫、原子或基團被去除，使得R5和L能以R4和L相同的締合方式締合。
在某些實施方案中，取代基R4也可以連接到取代基R1、R2和/或R3上。在這些實施方案中，當R1、R2和/或R3既不是氫原子、鹵素原子，又不是硝基NO2時，取代基R4可以僅僅和取代基R1、R2和/或R3連接。
在本文所述的某些配合物實施方案中，X是NR5而且R5可以是R1、R2或R3表示的上述任何基團或原子。在這些實施方案中，配體(L)，或者可以是任何上述基團或原子的另外配體(L)，也可以附著到取代基R5以及取代基R4上。在這些實施方案中，相信至少一個配體L具有例如可用來和R5締合的化合價，從而使配體L連接配合物的二亞胺配體。在這個或其它實施方案中，取代基R5也可以連接到R1、R2、R3和/或R4的任何之一或全部，形成環形結構。在后一實施方案中，僅僅當R1、R2和/或R3既不是氫原子、鹵素原子，又不是硝基NO2時，或者可替換地當R5是氫原子時，取代基R5和R1、R2和/或R3連接。
在某些實施方案中，取代基R4和/或任選的取代基R5(如果X是NR5)可以進行調整，使得配體L和相鄰配體的金屬中心而不是其自己的金屬中心配位。在這些實施方案中，可以形成其它配合物例如但不限于二聚物、三聚物和四聚物配合物。
在某些實施方案中，取代基R1、R2和R3中的任何一個或全部可以獨立連接形成環形結構。在某些實施方案中，R1和R2和/或R2和R3可以獨立連接形成環形結構。
在某些實施方案中，本文所述金屬配合物可以包含氟。在這些實施方案中，取代基R1、R2、R3、R4和R5的任何之一或全部可以包含氟，比如例如氟烷基、氟烷基取代的芳基、氟芳基、烷基取代的氟烷基或者氟烷基取代的氟芳基。在可替換的實施方案中，本文所述金屬配合物不包含氟。
在一個實施方案中，通式(I)中的配體L可以是烷基腈，例如但不限于CH2CN或者Me2CH2CCN。在關于L的本實施方案和前述實施方案中，定義配體L的基團去除了氫以使其可以和R4締合。在可替換實施方案中，通式(I)的配體L可以是甲硅烷基腈，比如但不限于Me2CH2SiCN。在又一實施方案中，通式(I)中的配體L可以是炔，比如但不限于CH2CCMe或者CH2CCH。在另一實施方案中，通式(I)中的配體L可以是烯烴，比如但不限于Me3CCHCH2或Me(CH2)2CHCH2。在另一實施方案中，通式(I)中的配體L可以是通式為(R9)3SiCCR10或(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，比如但不限于Me3SiCHCH、Me2CH2SiCHCHSiMe3、(MeO)2CH2SiCHCH2或者(EtO)2CH2SiCHCH2。在又一實施方案中，通式(I)的配體L可以是丙二烯，比如但不限于CHCCCH2或MeCCCMe2。在另一實施方案中，通式(I)中的配體L可以是烷基胩，比如但不限于Me2CH2CNC。在前述通式和說明書全文中，術語“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“i-Pr”表示異丙基。
在上述通式(I)中，金屬中心和配體(L)之間的有機金屬鍵或者是2個單鍵，或者是1個單鍵。
在一個實施方案中，本文所述的其中X是氧的金屬酮亞胺鹽配合物的合成方式可以是將用基團L官能化的胺和β-二酮化合物反應形成β-酮亞胺中間產物。所述胺可以是例如通式為H2NR4L的伯胺，其中R4和L可以是上述任一基團或原子。具有上述通式的伯胺的非限制型例子包括H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3)。β-二酮可以是通式為R1C(O)CHR2C(O)R3的化合物，其中R1、R2和R3每個可以獨立地是上述任一基團或原子。具有上述通式的β-二酮化合物的非限制性例子是2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、2，4-己二酮和3，5-庚二酮。一個例子會是將胺H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3)和2，4-戊二酮反應形成β-酮亞胺中間產物MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me。一旦制備了β-酮亞胺中間產物，它發生脫質子化(即，去除酸性質子)，然后在存在堿的條件下和金屬源絡合，得到具有上述通式(I)的配合物。
在另一實施方案中，其中X是如上所述NR5的本文所述金屬二亞胺鹽配合物的合成方式可以是首先如上所述制備β-酮亞胺中間產物，然后用烷化劑比如三乙基氧四氟硼酸鹽或者二甲基硫酸鹽對其進行處理，然后將所得化合物與其中R5如上所述的R5NH2反應，得到β-二亞胺鹽[R1C(R5NH)CHR2C(NR4L)R3]+[V]-作為第二中間產物，其中V是烷基化劑的共軛堿(例如，當采用三乙基氧四氟硼酸鹽時，V是四氟硼酸鹽陰離子)。基團R5可以或不可以連接有基團L。所得β-二亞胺鹽配體二次脫質子化，然后和金屬源絡合，得到具有上述通式(I)的配合物。
胺和β-二酮化合物的反應可以在存在溶劑的條件下進行。合適的溶劑包括但不限于單獨的醚(例如，二乙基醚(Et2O)、四氫呋喃(“THE”)、二正丁基醚、1，4-二烷或者乙二醇二甲基醚)；腈(例如CH3CN)；或者芳族化合物(例如，甲苯)或其混合物。在某些實施方案中，溶劑是THF。反應溫度可以從-78℃到溶劑沸點。反應時間可以從大約0小時或者即刻到大約48小時，或者從大約4小時到大約12小時。在某些實施方案中，中間產物可以通過標準步驟比如蒸餾、升華色譜法、重結晶和/或研磨進行純化。但是，在有些實施方案中，胺和β-二酮化合物的反應可以在沒有溶劑的條件下進行，尤其是如果所得β-酮亞胺中間產物是液體的情況下。
在某些實施方案中，β-酮亞胺或β-二亞胺中間產物直到最終的金屬配合物可以是具有下列通式(II)、(III)或(IV)的下列三個互變異構體中的一個或多個
在上述通式中，變量R1、R2、R3、R4、X和配體(L)可以每個獨立地是本文所述的任何原子或基團。
中間β-酮亞胺產物在和胺或氨反應得到β-二亞胺之前可能需要活化。例如，中間β-酮亞胺產物可能首先需要由三乙基氧四氟硼酸鹽或二甲基硫酸鹽烷基化。
反應式(IV)給出了制備本文所述的金屬或Cu(I)酮亞胺鹽配合物的一個實施方案的例子。在該實施方案中，Cu(I)配合物通過采用一種或多種堿使由胺和β-二酮化合物反應所得的β-酮亞胺中間產物脫質子化，或者使由β-酮亞胺中間產物和胺或氨反應所得的β-二亞胺中間產物脫質子化，然后和Cu(I)螯合，分別得到β-酮亞胺或者β-二亞胺配合物。這個反應的非限制性例子示于下面的反應式(4)中，該反應式給出了β-酮亞胺Cu(I)配合物的制備過程
反應式(4)在反應式(4)中，β-酮亞胺中間產物是通式(VI)的化合物，其和堿即氫化鈉以及銅(I)源即氯化銅反應，制成通式(I)的Cu(I)配合物以及氯化鈉。可用于上述反應的其它堿包括但不限于氫化鋰、正丁基鋰、氫化鉀、雙(三甲基甲硅烷基酰胺)鈉、二異丙基酰胺鋰和叔丁醇鉀等。其它可用于上述反應的銅(I)源包括但不限于溴化銅(I)、碘化銅(I)、三氟乙酸銅(I)、三氟甲基磺酸銅(I)苯(benxene)加合物、醇銅(I)、氨基化銅(I)、乙酸銅(I)、苯酚銅(I)、銅(I)乙酰胺和烴氧基銅(I)。在其中制備其它金屬或混合金屬配合物的實施方案中，金屬源是含有所需金屬M的一種或多種金屬鹽。金屬或Cu(I)配合物的期望產率可以是理論產率的大約5％-大約95％。在某些實施方案中，最終產物或金屬配合物，比如Cu(I)配合物，可以通過標準步驟比如蒸餾、升華、色譜法、重結晶和/或研磨進行純化。
可替換地，本發明的金屬配合物的制備可以是首先合成其它類似的金屬雙(酮亞胺)和金屬雙(二亞胺)化合物，然后和金屬源反應或用金屬源將其還原。合成這些前體的其它可替換途徑也是可行的，比如在下面實施例中給出的非限制性案例所示。
在可替換的實施方案中，β-酮亞胺中間產物可以直接和金屬源，比如芳基銅(I)(例如銅)或者醇銅(例如[CuOt-Bu]4)發生反應，形成金屬或Cu(I)配合物。在又一實施方案中，金屬配合物可以在合適的電化學方法中由其組成部分，即β-酮亞胺中間產物和金屬原子制備。這些相同合成途徑可以用來合成金屬二亞胺鹽配合物。
本方法的又一例子是乙醇胺(H2NCH2CH2OH)和2，4-戊二酮反應，得到第一中間β-酮亞胺產物MeC(O)CH2C(NCH2CH2OH)Me。該第一中間β-酮亞胺產物MeC(O)CH2C(NCH2CH2OH)Me和氯二甲基乙烯基硅烷反應，得到第二中間β-酮亞胺產物MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me。該第二中間β-酮亞胺產物脫質子化并與銅絡合，得到配合物Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3)Me)。
如前所述，本文所述金屬配合物可用作前體用于在基體上沉積含銅的膜。合適基體的例子包括但不限于半導體材料比如砷化鎵(“GaAs”)、硼氮化(BN)硅和含有硅的組合物，比如結晶硅、多晶硅、無定形硅、外延生長硅、二氧化硅(“SiO2”)、碳化硅(“SiC”)、氧碳化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、碳氮化硅(“SiCN”)、有機硅玻璃(“OSG”)、有機氟硅酸鹽玻璃(“OFSG”)、氟硅酸鹽玻璃(“FSG”)，以及其它合適的基體或其混合物。基體還可以包括多重層，在這些層上可以施加膜比如例如減反射涂層、光刻膠、有機聚合物、多孔有機材料和無機材料、金屬比如銅和鋁，或者擴散阻擋層。金屬配合物可以采用本文所述或本領域已知的任一技術沉積。示例性沉積技術包括但不限于化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、等離子體輔助化學氣相沉積(PACVD)和等離子體改性化學氣相沉積(PECVD)。
在某些實施方案中，這些配合物可用來通過CVD或ALD與合適試劑反應生成金屬或其合金的薄膜。在可替換的實施方案中，金屬配合物可以通過歧化反應反應，提供金屬膜或含金屬的膜。在另一實施方案中，金屬配合物可以在存在還原劑的條件下反應得到金屬膜或含金屬的膜。例如，在一個實施方案中，和鹵素源試劑的反應可以形成金屬鹵化物的薄膜，然而在另一實施方案中，和合適氧化劑比如水蒸氣的反應可以提供金屬氧化物膜。在另一實施方案中，和氧化劑反應隨后再和還原劑比如氫反應，可以形成金屬膜或金屬/金屬氧化物混合膜。可替換地，銅前體可以和由直接來自或者位于遠程等離子體源下游的等離子體活化的試劑氣體反應。本文所公開的金屬配合物也可用于以某種組合和其它金屬前體混合，形成金屬薄膜、含金屬的薄膜和/或金屬合金膜。這些膜可以以沉積狀態使用，或者可替換地可以用合適的還原劑還原成所需金屬。
在某些實施方案中，金屬配合物采用CVD或ALD技術沉積在基體上。Cu(I)配合物的沉積可以在400℃或以下的溫度，或者200℃或以下，或者100℃或以下進行。在典型CVD沉積方法中，將具有通式(I)的金屬配合物引入反應室比如真空室中。在有些實施方案中，可以在引入金屬配合物之前、之中和/或之后，引入其它除了該金屬配合物以外的化學試劑。能源比如例如熱能、等離子能或其它能源，為金屬配合物和任選的化學試劑提供能量，從而在至少部分基體上形成膜。
如前所述，在某些實施方案中，在將金屬配合物引入反應室之前、之中和/或之后，可以引入化學試劑。化學試劑的選擇可以依賴于所需最終膜的組成。例如，在一個實施方案中，和含鹵素的化學試劑的反應可以形成金屬鹵化物的膜，但是在另一實施方案中，和氧化劑化學試劑的反應會形成金屬氧化物膜。示例性的化學試劑包括但不限于氧化劑(即O2、NO、NO2、O3、CO、CO2等)；水；鹵化物；含鹵素的硅烷；烷基氯硅烷、烷基溴硅烷或烷基碘硅烷；鹵化硅化合物，比如四氯化硅、四溴化硅或者四碘化硅；鹵化的錫化合物，比如烷基氯錫烷、烷基溴錫烷或者烷基碘錫烷；鍺烷化合物，比如烷基氯鍺烷、烷基溴鍺烷或者烷基碘鍺烷；三鹵化硼化合物，比如三氯化硼、三溴化硼或者三碘化硼；鹵化鋁化合物，比如氯化鋁、溴化鋁或者碘化鋁；烷基鋁鹵化物；鹵化鎵比如三氯化鎵、三溴化鎵或者三碘化鎵；或其組合。還可以預期，也可以使用上述化合物的衍生物。這些化學試劑可以直接以氣體形式輸送到反應室，以揮發性液體形式、升華的固體形式和/或由惰性載體氣體輸送到反應室中。惰性載體氣體的例子包括氮氣、氫氣、氬氣和氙氣等。
在某些實施方案中，金屬膜可以通過歧化反應形成在基體表面上，比如下面反應式(5)所示的Cu(I)配合物。
反應式5在另一實施方案中，在存在還原劑的條件下金屬膜可以沉積在基體表面上，其中還原劑用來例如將膜還原成金屬。具有通式(I)的金屬配合物可以和還原劑一起引入CVD或ALD反應器中。還原劑通常以氣體形式引入。合適還原劑的例子包括但不限于氫氣、醇、氫等離子體、遠程氫等離子體、硅烷類(即，二乙基硅烷、乙基硅烷、二甲基硅烷、苯基硅烷、硅烷、二硅烷、氨基硅烷)、硼烷類(即硼烷、二硼烷)、鋁烷類、鍺烷類、聯氨類、氨或其混合物。
在某些實施方案中，通過ALD沉積方法由通式(I)的Cu(I)配合物沉積金屬膜。在典型ALD方法中，一種或多種氣態或蒸氣態前體在加工循環里以交替脈沖方式引入加工室中，在該加工室里裝有基體。優選每個加工循環通過吸附并優選通過化學吸附形成不超過大約一個單層的材料。用來生長該層的加工循環的數目取決于所需的厚度，但通常可以超過1000個循環。對于半導體器件而言，重復加工循環直到雙重金屬鑲嵌結構中阻擋層或籽晶層的厚度足以執行其所需功能為止。
在ALD方法中，基體的溫度設置在便于化學吸附的范圍，即低到足夠維持所吸附的物質和下面基體之間的鍵合不受影響同時卻高得足以避免前體縮聚并為每個加工循環的所需表面反應提供足夠的活化能。加工室溫度可以是0℃-400℃，或者0℃-300℃，或者0℃-275℃。在ALD方法中加工室中的壓力可以是0.1-1000托，或者0.1-15托，或者0.1-10托。但是，應該理解對任何具體ALD工藝而言溫度和壓力可以變化，具體取決于所涉及的一種或多種前體。
可以單獨使用或組合使用本文所述的前述成膜方法以及本領域已知的其它成膜方法中的任何一個。例如，在一個實施方案中，通過順序沉積氧化銅膜和銅金屬膜然后將該多層進行還原得到純銅膜，可以形成混合組成的含銅膜。
在某些實施方案中，本文所述金屬配合物可以溶解在合適溶劑中形成溶液，所述溶劑比如胺(例如，三乙基胺)、醚(例如THF)、芳族(例如甲苯)或任何本文公開的其它溶劑。所得溶液可以在直接液體注入(DLI)系統中閃蒸后以蒸氣形式輸送到ALD或CVD反應室中。在其它實施方案中，本文所述配合物可以在引入DLI系統之前溶解在穩定液體比如烯烴或炔里。
實施例在下列實施例中，采用配有HP-5MS的惠普5890系列11G.C和5972系列質量選擇探測器測量試樣的G.C.M.S圖譜。用Bruker AMX500分光計在500MHz時進行試樣的NMR分析。由C6D6設置化學位移，1H的為7.16ppm，13C的為百萬分之128.39(ppm)。采用配備了APEX CCD探測器和Kryoflex低溫保持器的Bruker D8平臺衍射儀進行X射線分析。
實施例1合成H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3)80.0ml(0.57mol)氯二甲基乙烯基硅烷和79.0ml(0.57mol)三乙基胺與2.0升干己烷混合在一起，在氮氣氣氛下于室溫強力攪拌。在1小時的時間里緩慢加入35.0ml乙醇胺(0.57mol)，得到白色粘稠漿料。在氮氣氛下過濾出固體三乙基胺鹽酸鹽，用另外1.0升干己烷清洗。然后在大氣壓下從產物中蒸餾出己烷，得到58.0g(70％)產物。產物的NMR結果如下1H NMR(5O0MHz，C6D6)δ＝0.15(d，6H)，δ＝2.8(q，2H)，δ＝3.5(t，2H)，δ＝5.75(dd，1H)，δ＝5.94(dq，1H)，δ＝6.17(dq，1H).
實施例2合成MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me將58.3g(0.40mol)H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3)緩慢逐滴加入到處于室溫并且存在過量硫酸鈉而且處于攪拌狀態下的250ml THF中，其中該THF中含有40g(0.40mol)的2，4-戊二酮。攪拌混合物4小時，然后在真空下汽提去除THF。然后在120℃/20mTorr下蒸餾殘油，得到35g最終產物(43％產率)。產物的NMR結果如下1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.15(s，6H)，δ＝1.40(s，3H)，δ＝2.0(s，3H)，δ＝2.8(q，2H)，δ＝3.27(q，2H)，δ＝4.9(s，1H)，δ＝5.75(m，1H)，δ＝5.95(m，1H)，δ＝6.1(m，1H).
實施例3合成Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)將17.0g(0.075mol)MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me溶解在10.0ml干四氫呋喃(THF)溶劑中，在氮氣氣氛下在1小時的時間里加入到處于攪拌狀態的100ml干THF中，其中該THF中含有2.5g(40％過量，1.04mol)氫化鈉，然后在室溫下攪拌過夜。在氮氣氣氛下過濾該混合物，然后在1小時的時間里緩慢加入到氮氣氣氛下于0℃在10ml干THF中攪拌的7.5g(0.075mol)銅(I)氯化物中，隨后使該混合物加熱到室溫并攪拌過夜。然后在真空下汽提去除THF，在過濾前加入500ml去氧的干己烷中，攪拌10分鐘。在真空下汽提去除己烷后，得到了淺藍色晶體狀的粗產物，產率15.8g(73％)。在20mTorr和70℃下升華后得到近乎無色的、熔點為72.5℃的晶體升華物。升華的晶體進行了X射線分析，最終結構如圖1所示。產物的NMR結果如下1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.10(d，6H)，δ＝1.53(s，3H)，δ＝2.14(s，3H)，δ＝3.1(bs，1H)，δ＝3.35(bs，1H)，δ＝3.55(bs，1H)，δ＝3.65(dd，1H)，δ＝3.72(bs，1H)，δ＝3.83(dd，1H)，δ＝4.1(dd，1H)，δ＝4.96(s，1H)；13CNMR(500 MHz，C6D6)δ＝-2.8(s，1C)，δ＝0.3(s，1C)，δ＝22.5(s，1C)，δ＝27.9(s，1C)，δ＝57.1(s，1C)，δ＝65.3(s，1C)，δ＝79.8(s，1C)，δ＝83.2(s，1C)，δ＝98.3(s，1C)，δ＝169.2(s，1C)，δ＝181.4(s，1C).
實施例4Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)的可替換合成方式這種合成分兩部分進行部分(a)合成MeC(O)CH2C(NCH2CH2OH)Me將100.0g(1.0mol)2，4-戊二醇緩慢加入到600ml強力攪拌的己烷中，其中該己烷中含有61.0g(1mol)乙醇胺和100g硫酸鈉干燥劑。混合物最終變成固體物質，倒掉己烷層。然后加入600ml的THF，攪拌下緩慢加熱該混合物直到除硫酸鈉以外的所有固體溶解。然后倒掉THF層，緩慢冷卻過夜以結晶。然后倒掉液體層，吸干固體。產率為87g或者61％。NMR結果表明是中間產物
1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝1.41(s，3H)，δ＝2.0(s，3H)，δ＝2.76(q，2H)，δ＝3.33(t，2H)，δ＝4.83(s，1H)，δ＝11.15(bs，1H).
部分(b)合成Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)將40g(0.28mol)的MeC(O)CH2C(NCH2CH2OH)Me在氮氣氛下溶解在500ml的干THF中，在1小時的時間里緩慢加到在250ml的THF里攪拌著的6.7g(0.28mol)氫化鈉中。發現形成了氫氣，而且混合物變成白色粘稠漿料。在1小時的時間里加入112ml的2.5M正丁基鋰(0.28mol)，此時加入250ml額外的THF，以便更好地混合。攪拌所得淡黃色懸浮液兩個多小時，隨后在30分鐘的時間里加入33.6g(0.28mol)氯二甲基乙烯基硅烷，繼續攪拌混合物2小時。然后在氮氣氣氛下將該粘稠懸浮液在1小時的時間里逐滴加入到處于攪拌狀態的50ml干THF中，所述THF為0℃而且含有29g(0.28mol)銅(I)氯化物。然后加熱混合物到室溫，并攪拌過夜。然后在真空下汽提去除THF，在氮氣氣氛下加入500ml干己烷，攪拌混合物10分鐘，然后從固體中過濾出己烷。在固體中加入另外500ml的己烷，加熱到45℃并攪拌45分鐘，然后過濾并和第一次提取的己烷合并在一起。在真空下汽提去除己烷，得到52.0g淡藍色粗晶體產物，百分比產率為64％。然后在70℃和20mTorr下升華純化粗產物。
實施例5合成MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me在30分鐘的時間里將20.0g(0.2mol)2，4-戊二醇逐滴加入到處于攪拌狀態的200ml THF中，其中該THF中含有14.8g(0.2mol)N-甲基亞乙基二胺和36g硫酸鈉干燥劑。混合物變成黃色，在室溫下攪拌2天。然后倒掉THF層，在干燥的2A分子篩上保存過夜，然后在真空下汽提去除THF，得到金棕色油。產率為25.5g或者82％。產物的NMR結果是1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝1.45(s，3H)，δ＝2.03(s，3H)，δ＝2.05(s，3H)，δ＝2.25(t，2H)，δ＝2.74(q，2H)，δ＝4.88(s，1H)，δ＝11.1(bs，1H).
實施例6合成MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me將51.0g(0.327mol)的MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me在1小時的時間里加入到處于氮氣氣氛下攪拌的1升干THF中得到奶油色的粘稠懸浮液，其中該THF中含有13.1g(0.327mol)的氫化鉀。在30分鐘的時間里向其中加入45ml(0.327mol)的氯二甲基乙烯基硅烷，然后繼續攪拌混合物2小時。然后在真空下汽提去除THF，加入1升干己烷，攪拌10分鐘。然后過濾該懸浮液，用50ml另外的己烷清洗該固體3次。將所有己烷清洗物合并起來，然后汽提得到62.3g或者80％產率的金棕色油，然后在120℃和20mTorr下真空蒸餾該油。產物的NMR結果是1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.18(s，6H)，δ＝1.44(s，3H)，δ＝2.04(s，3H)，δ＝2.24(s，3H)，δ＝2.57(t，2H)，δ＝2.71(q，2H)，δ＝4.9(s，1H)，δ＝5.7(dd，1H)，δ＝5.94(dd，1H)，δ＝6.2(dd，1H)，δ＝11.1(bs，1H).
實施例7合成Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)將6.1g(0.025mol)的MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me在30分鐘的時間里在氮氣氣氛下加入到處于攪拌狀態的175ml的干THF中，并攪拌2小時，其中所述THF中含有1.02g(0.025mol)氫化鉀。然后過濾該略微混濁的溶液并在3小時的時間里逐滴加入到處于氮氣氣氛下并不斷攪拌的10ml干THF中，所述THF處于0℃并含有2.5g(0.025mol)的銅(I)氯化物中。然后加熱混合物到室溫過夜。然后在真空下汽提該THF，然后在氮氣氣氛下加入200ml的干己烷，混合物攪拌5分鐘然后過濾。汽提除去己烷后得到6.3g淺碧綠色晶體粗產物，或者83％的產率，然后在75℃和20mTorr下升華純化。產物熔點是86℃。升華后的晶體進行了X射線分析，結果如圖2所示。產物的NMR結果如下1H NMR(500MHz，C6D6)δ＝0.05(bs，6H)，δ＝1.65(s，3H)，δ＝2.16(s，3H)，δ＝2.27(s，3H)，δ＝2.47(bs，1H)，δ＝2.76(bs，1H)，δ＝3.11(bs，1H)，δ＝3.21(bs，1H)，δ＝3.78(dd，1H)，δ＝4.0(dd，1H)，δ＝4.21(dd，1H)，δ＝5.01(s，1H)；和13CNMR(500 MHz，C6D6)δ＝-0.05(bs，1C)，δ＝-2.5(bs，1C)，δ＝23.4(s，1C)，δ＝27.9(s，1C)，δ＝34.9(s，1C)，δ＝51.6(s，1C)，δ＝53.0(s，1C)，δ＝81.2(s，1C)，δ＝84.1(s，1C)，δ＝170.1(s，1C)，δ＝180.8(s，1C).
實施例8Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)的可替換合成方式將1.625g(0.0104mol)的MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me在30分鐘的時間里在氮氣氣氛下加入到在100ml的干THF里攪拌的0.417g(0.0104mol)氫化鉀中，得到白色粘稠膏。在5分鐘的時間里向其中加入4.2ml的2.5M正丁基鋰(0.0104mol)，得到清澈的黃色/桔黃色溶液。在溶液中加入1.4ml的氯二甲基乙烯基硅烷(0.01mol)。混合物此時變成混濁狀，再攪拌20分鐘。然后將所得漿料在30分鐘的時間逐滴加到氮氣氣氛下的5ml干THF中，其中該THF處于0℃并攪拌有1.04g(0.0104mol)銅(I)氯化物，然后加熱到室溫并攪拌過夜。在真空下汽提除去THF，在氮氣氣氛下加入100ml干己烷。過濾混合物，然后汽提己烷，得到粗產物，或者Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)，該產物從GCMS得到了鑒定。
權利要求
1.通式(I)表示的金屬配合物， 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X選自氧和NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵。
2.權利要求
1的配合物，其中M是Cu。
3.權利要求
1的配合物，其中X是O。
4.權利要求
3的配合物，其中取代基R1、R2和/或R3中至少之一和R4連接，前提是R1、R2和/或R3不是氫、鹵素原子或者通式為NO2的硝基。
5.權利要求
1的配合物，其中取代基R1、R2和/或R3中至少之一和R4連接形成環形結構。
6.權利要求
1的配合物，其中X是NR5。
7.權利要求
6的配合物，其中R5和配體L締合，并且去除了氫、原子或基團。
8.權利要求
7的配合物，其中所述配合物具有另一個和R5締合的配體L。
9.權利要求
6的配合物，其中取代基R1、R2、R3和/或R5中至少之一和R5連接，前提是R1、R2、R3和/或R5不是氫、鹵素原子或者通式為NO2的硝基。
10.權利要求
1的配合物，其中取代基R1、R2和/或R3中至少之一和R5連接形成環形結構。
11.一種在基體上沉積包含金屬的膜的方法，所述方法包括將基體和具有通式(I)的金屬配合物接觸，其中所述接觸在足以使配合物反應并形成膜的條件下進行， 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X選自氧和NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵。
12.一種包含含有銅的膜的電子器件，其中所述膜由含有通式(I)的金屬配合物的前體混合物沉積 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X選自氧和NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵。
13.一種制備具有通式(I)的金屬配合物的方法 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X是氧；其中，R1、R2和R3每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵，所述方法包括提供具有通式H2NR4L的伯胺；使具有通式R1C(O)CHR2C(O)R3的β-二酮化合物與所述伯胺縮聚，得到通式為R1C(O)CHR2CNR4LR3的β-酮亞胺中間產物；和在存在金屬源的條件下用堿使所述β-酮亞胺中間產物脫質子化，形成金屬配合物。
14.制備具有通式(I)的金屬配合物的方法， 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X是NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵，所述方法包括提供具有通式H2NR4L的伯胺；使具有通式R1C(O)CHR2C(O)R3的β-二酮化合物與所述伯胺反應，得到通式為R1C(O)CHR2CN(R4)(L)R3的β-酮亞胺中間產物；用烷基化劑處理所述β-酮亞胺中間產物，并與R5NH2反應得到具有通式R1C(R5NH)CHR2C(NR4L)R3]+[V]-的鹽，其中V是烷基化劑的共軛堿；和在存在金屬源的條件下用堿多次使所述β-酮亞胺中間產物脫質子化，形成金屬配合物。
15.制備具有通式(I)的金屬配合物的方法 其中M是選自Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、Pd、Ni和Os的金屬；其中X是氧；其中，R1、R2和R3每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵，所述方法包括提供具有通式H2NR4的伯胺；使具有通式R1C(O)CHR2C(O)R3的β-二酮化合物與所述伯胺縮聚，得到通式為R1C(O)CHR2CN(R4)R3的第一β-酮亞胺中間產物；附著配體(L)到所述第一β-酮亞胺中間產物上，得到具有通式R1C(O)CHR2CN(R4)LR3的第二中間產物；和在存在金屬源的條件下用堿使所述第二β-酮亞胺中間產物脫質子化，形成金屬配合物。
16.Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)。
17.Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2NSiMe2(C2H3))Me)。
18.由下列通式代表的金屬配合物 其中X選自氧和NR5；其中，R1、R2、R3和R5每個獨立選自氫原子；鹵素原子；通式為NO2的硝基；通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺；其中R4選自通式為CnH2n+1的烷基，其中n是1-20的數字；通式為CnHxFy的氟烷基，其中(x+y)的和等于(2n+1)的和，而且n是1-20的數字；通式為(R6)3Si的烷基硅烷，其中R6每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或者酰胺；含有6-12個碳原子的芳基；含有6-12個碳原子的烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟烷基取代的芳基；含有6-12個碳原子的氟芳基；通式為(CH2)nO(CmH2m+1)的醚，其中n和m獨立地是1-20的數字；通式為(CnHxFy)O(CmHwFz)的氟醚，其中(x+y)＝2n，(w+z)＝(2m+1)，n和m每個獨立地是1-20的數字；通式為(R7)3SiO的甲硅烷基醚，其中R7每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基或者含有6-12個碳原子的芳基；含有1-20個碳原子的烷氧基；和含有1-20個碳原子的酰胺，而且其中R4通過去除氫、原子或基團而與L連接；其中L是選自下列的配體含有2-20個碳原子的烷基腈；通式為(R8)3SiCN的甲硅烷基腈，其中R8每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；含有1-20個碳原子的炔；通式為(R9)3SiCCR10的甲硅烷基炔，其中R9每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，R10是氫、含有1-20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；通式為(R11)3SiCCSi(R11)3的甲硅烷基炔，其中R11每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；含有1-20個碳原子的烯烴、二烯或三烯；通式為(R12)3SiCR13C(R13)2的甲硅烷基烯烴，其中R12每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、乙烯基或者酰胺，R13每個獨立地是氫、含有1-20個碳原子的烷基，或者含有6-12個碳原子的芳基；通式為(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3的雙(甲硅烷基)烯烴，其中R14每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，R13每個獨立地是氫原子或者含有1-20個碳原子的烷基；含有3-20個碳原子的丙二烯；通式為(R15)2CCC(R15)2的丙二烯，其中R15每個獨立地是氫原子或者通式為(R16)3Si的烷基硅烷，其中R16每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；通式為R17NC的烷基胩，其中R17是含有1-20個碳原子的烷基；通式為(R18)3SiNC的甲硅烷基胩，其中R18每個獨立地是含有1-20個碳原子的烷基，和含有6-12個碳原子的芳基，而且其中L通過去除氫、原子或基團而與R4相連；和其中位于M和L之間的有機金屬鍵選自兩個單鍵或一個單鍵。
專利摘要
本發明提供了一種金屬酮亞胺鹽或二亞胺鹽配合物以及其制備和使用方法，其中所述配合物含有銅、銀、金、鈷、釕、銠、鉑、鈀、鎳、鋨或銦。在有些實施方案中，所述金屬配合物可用作前體來通過例如原子層沉積或化學氣相沉積條件在基體上沉積金屬和含金屬的膜。
文檔編號C23C16/18GK1990491SQ200510135796
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月29日
發明者J·A·T·諾曼 申請人:氣體產品與化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan