專利名稱:氟甲基醚的合成的制作方法
本發明一般涉及氟代二甲基醚，更具體地涉及二氟甲基甲基醚作為原料合成氟代二甲基醚。
二氟甲基醚，具體地雙(二氟甲基)醚的合成在現有技術中已有敘述，是二甲基醚先氯化，然后再分離和使雙(二氯甲基)醚氟化。此現有技術的缺點是氯化步驟得到多種氯代的二甲醚的復雜混合物，它們之中有些是不穩定的，因此雙(二氯甲基)醚難以通過蒸餾有效地回收。另外，其它中間產物，如氯甲基甲基醚和雙(氯甲基)醚又是具有致癌性。
現有技術使用甲基二氟甲基醚作為原料克服了上述問題。在本申請人的已批準的美國申請號875,553中已描述這一方法，為此也將這一文獻并入本文作為參考。
在醇鈉和囟代烷之間進行反應生成醚是已知的，在標準教科書中都有介紹，可參見Fieser和Fieser所著的<有機化學>第141頁，本文也引作參考。但是關于氟代醚的文獻不多。由Woodstown和Park發表的美國專利2,336,921公開了醇鈉和鹵代烷反應僅生成氟代二乙醚，但不包括本發明主題氟代二甲醚。
但在Hine和Porter所著的“作為極性反應中的中間體的亞甲基衍生物Ⅷ，一氯二氟甲烷與甲醇鈉的反應中的亞甲基二氟”中(發表在Journal of the American Chemical Society 79，5493-6(1957))描述了二氟甲基甲基醚的合成，此處，也引用作為參考。Hine等闡述了反應機理，其中在連續回流未反應進料過程中在單級反應中合成了二氟甲基-甲基-醚，但以固定比例也生成副產物三甲基-原甲酸酯。
上述的二氟甲基甲基醚合成的缺點是除產物本身分解生成三甲基原甲酸酯外，該方法也同時產生大量的三甲基原甲酸酯。這兩種方式的副產物都減少了二氟甲基甲基醚的產量。
因此，本發明的首要目的是以高產率生產二氟甲基甲基醚。
本發明的第二目的是生產高產率的二氟甲基甲基醚，這又得以實現高產率的氟代二甲基醚。
本發明的另一目的是生產氟代二甲基醚，但不產生不穩定和/或致癌的中間體。
本申請中還可了解到其它目的。
本發明以精巧和新穎的方式實現了上述目的，是送入一氯二氟甲烷快速通過甲醇溶液中的甲醇鈉或甲醇溶液中的堿性離子交換樹脂，和連續地以氣相形式除去未反應的一氯二氟甲烷和氟代產物，藉此抑制副產物三甲基原甲酸酯的生成和生產高產率的氟代二甲基醚。使用惰性氣體清掃和/或加入甲基原甲酸酯還可以進一步抑制副產物的生成。
氟代二甲基醚的性能使它們適于作致冷劑和發泡劑。本申請人的一個已批美國專利申請875,553中敘述氟代二甲基醚的一種合成機制，在此也引入本文參考。
二氟甲基醚被氯化得到包括式為CF2HOCH3-ZClz(其中z為1，2或3)中至少一種化合物的氯化反應混合物，該化合物易于從氯化反應混合物中分離出來。二氟甲基甲基醚的氯化僅生成三個衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲基醚(z＝2)易于從氯化反應混合物中分離和無論有或沒有這種分離也易于被氟化而生成雙(二氟甲基)醚。也公開了CF2HOCCl3(z＝3)可以從氯化反應產物中分離和被氟化。另外，氯化反應產物本身也可以按如下方式被氟化(在沒有預分離的情況下)(I)
上述全部產物都可用作致冷劑，尤其是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)雙(二氟甲基醚)，它們分別看作R-11和R-14致冷劑的替代物。
總之，本發明的氯化和氟化步驟可以如下表示其中z＝1，2or3其中z＝1，2or3y＝1，2or3y≤z正如前邊提到的二氟甲基甲基醚可按Hine等人所述來合成，即使甲醇鈉與一氯二氟甲烷(ClFCH)反應。此現有技術的方法包括形成甲醇鈉的醇溶液，和使一氯二氟甲烷鼓泡緩緩進入在回流條件下的反應混合物中，得到在反應混合物中作為殘渣的二氟甲基甲基醚。不幸的是，用此方法大量不希望的副產物三甲基原甲酸酯也產生了。再有，反應產物本身也分解而成三甲基原甲酸酯。它們都導致氟化二甲基醚產率的降低。
本發明解決了現有技術存在的問題，是通過向甲醇中的甲醇鈉溶液或甲醇中的堿性離子交換樹脂中通入一氯二氟甲烷和連續地除去未反應的一氯二氟甲烷、反應產物和其它氣相化合物完成的。強堿性和弱堿性離子交換樹脂都是適用的，但反應速度是強堿性離子交換樹脂更快些。作為舉例而并非限定可以提一下由Rohm和Haas Company制造的市售已知的樹脂“Amberlite IRA 900”和“Amberlite IRA 93”。進料速度可限定為每分鐘每克溶液通入約0.5-5克進料氣體。合成是在溫度范圍0-55℃下進行，最好為5-45℃。
此方法最好以單批或連續方式進行操作，但其它任何可得到同樣結果的方式也可以采用。
在以單批方式實施時，將甲醇鈉在甲醇中的溶液或離子交換樹脂在甲醇中的懸浮液預先置于攪拌反應器中。一氯二氟甲烷通入攪拌中的液體，而未反應的氣體和反應產物氣體則連續地除去。反應持續到甲醇鈉的絕大部分被消耗掉。然后對液體反應混合物加熱以逐出溶解的產物和進料氣體。通過低溫或高壓或二者結合來分離產生的氣體；殘余的一氯二氟甲烷進行再循環，和產物則用于下一個反應步驟。反應器的液體進行處理、使用蒸餾或過濾或其它本領域技術人員所熟知的方法來分離甲醇、生成的氯化鈉、或用過的離子交換樹脂和三甲基原甲酸酯。
在連續方式的實施中，在一攪拌的反應器中先裝入甲醇和甲醇鈉或甲醇和離子交換樹脂。然后，一氯二氟甲烷和甲醇鈉與甲醇的溶液或離子換樹脂在甲醇中的懸浮液再連續地送入攪拌的反應器。氣體連續地從過程中除去和按單批方式所述進行分離；溢流的液體連續地從攪拌的反應器中除去和連續地按單批方式所述進行分離。
在另一連續方式的實施中，用反應管代替攪拌的反應器，反應物連續地送入反應管和然后按上述處理。
在單批或連續方式中還可以加入三甲基原甲酸酯作為原料來進一步壓低副產物三甲基原甲酸酯。三甲基原甲酸酯的加入量可以為甲醇溶液或漿液的約0-80％(重量)。如果用氮氣或氦等氣體進行連續的惰性氣體清掃下操作，還可以再壓低不希望的副產物三甲基原甲酸酯。惰性氣體的通過速度可以為每升溶液每小時約0-90升氣體，最好是每升溶液每小時約0-50升氣體。
在一氯二氟甲烷和甲醇溶液中的甲醇鈉或甲醇中懸浮的離子交換樹脂之間的短的接觸時間是關鍵的。可通過一系列因素，如進料速度、溫度和反應壓力，來控制所需的接觸時間。僅作為舉例但不受限制，可以提出適宜的進料速度為每克溶液每分鐘約0.5-5.0克進料；和適宜的溫度范圍是約5-45℃。在連續方式實施時，接觸時間可通過反應壓力控制。僅作舉例但不受限制，可以提出使用略高于大氣壓的壓力，其范圍是約0-2.76×105Pa，最好是0-1.38×105Pa。
現有技術實例(試驗)1加倉容量的不銹鋼反應釜，配有攪拌器、熱電偶套管和必要的進出管道和閥門，用真空泵抽真空。靠吸入將1533.1克的25％甲醇鈉(383.3克甲醇鈉，7.10摩爾)的甲醇溶液加到釜中。在釜的冷卻夾套中通入冷水使釜溫冷至5℃，在42分鐘內將320.6克一氯二氟甲烷(3.70摩爾)通入溶液中。當加料已開始之后，雖然不斷冷卻但溫度在10分鐘內仍急升至32℃；在此階段，約90克一氯二氟甲烷已加入。壓力升至1.72×105Pa。在加料完成后溫度又回落至13℃和釜中壓力為0.69×105Pa。夾套溫度升至30℃保持20分鐘，和從一氯二氟甲烷加完開始釜內容物保持整整1小時。
現在通過一水冷凝器排出釜中容物并加熱釜至60℃以驅除全部揮發物。在4.5小時內蒸汽收集在-60℃至-70℃的干冰丙酮冷阱內。干冰冷阱內的冷凝液稱重和溫熱至-20℃以除去未反應的一氯二氟甲烷；然后殘渣再稱重，并經由真空導管轉入一個小型不銹鋼壓力容器中。壓力釜中的殘余液體和在壓力容器中收集的氣體進行氣相/液相色譜分析；而殘留的一氯二氟甲烷則由重量差確定。結果列于后面給出的表中。
實例1-5為演示本發明新的特征，使用一個一升的樹脂釜。它裝有磁力攪拌棒、兩個浸入管道，產物排出孔和熱電偶套管。周圍用水夾套包圍。將甲醇與甲醇鈉(1.295摩爾，實例1-4)或甲醇與堿性離子交換樹脂(0.125摩爾當量Amberlite IRA 900，實例5)裝入此樹脂釜中。此樹脂釜可以用水加熱。在選定溫度下通過一個浸入管向釜中以不同速度和數量加入一氯二氟甲烷來完成操作；在某些操作中則通過另一浸入管導入氮氣(實例2，3，和4)。產物和未反應的一氯二氟甲烷則從排出孔連續排出，和這樣排出的蒸汽冷凝和收集在液氮冷阱中。在操作結束時，全部冷凝液稱重和按上述現有技術試驗所述轉移至不銹鋼瓶中，冷凝液和留在樹脂釜中的液體按上述方法進行分析。結果也列在下表中。
堿 Freon22★ MOF** N2操作 類型* 摩爾數 摩爾數 克/分 摩爾數 升/小時試驗 M 7.00 3.70 7.66 在不偏離本發明的保護范圍是可以作出某些變化的，因此在前述說明書包括實例所描述的事物應為例示性的，但不受其限制。
權利要求
1.二氟甲基甲基醚的合成方法，包括如下步驟a.以每分鐘每克溶液0.5-5克進料氣體的速度將一氯二氟甲烷送入甲醇鈉的甲醇溶液或堿性離子交換樹脂的甲醇漿液中；b.連續地除去氣體產物和未反應的一氯二氟甲烷；和c.使二氟甲基甲基醚從未反應的一氯二氟甲烷中分離出來，其中步驟a和b是在溫度范圍0-55℃內進行。
2.根據權利要求
1的方法，其中還包括將未反應的一氯二氟甲烷作為原料再循環的步驟。
3.根據權利要求
1的方法，其中堿性離子交換樹脂是強堿性或弱堿性離子交換樹脂。
4.根據權利要求
1的方法，其中還包括向原料中加入三甲基原甲酸酯的步驟，加入量以甲醇溶液重量為基在0-80％的范圍內。
5.根據權利要求
1的方法，其中還包括在連續惰性氣體清掃下進行步驟a、b和c。
6.根據權利要求
5的方法，其中惰性氣體是氮氣。
7.根據權利要求
6的方法，其中氮氣通入反應溶液中的速度范圍是每小時每升溶液0-90升氣體。
8.根據權利要求
1的方法，其中此方法以單批方式進行。
9.根據權利要求
1的方法，其中此方法以連續方式進行。
10.根據權利要求
1的方法，其中步驟a和b是在壓力范圍0-2.76×105Pa下進行。
專利摘要
公開了合成用作致冷劑和發泡劑的二氟甲基甲基醚的新方法。此方法包括(1)以每克溶液每分鐘約0.5-5克進料氣的速度向甲醇鈉的甲醇溶液或堿性離子交換樹脂的甲醇漿液中通入一氯二氟甲烷；和(2)連續地除去氣相產物和未反應的一氯二氟甲烷；和(3)從未反應的一氯二氟甲烷中分出二氟甲基醚。
文檔編號C07C41/06GKCN1037173SQ93121091
公開日1998年1月28日 申請日期1993年12月17日
發明者F·B·波帕, G·J·奧尼爾, R·J·布爾卡 申請人:漢普郡化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非專利引用 (1),