專利名稱:聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制備方法
本發明涉及聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制備方法。更具體地說，本發明涉及包括可陰離子聚合單體的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二嵌段的嵌段共聚物的制備方法。
從J.C.Saam等的文章MACROMOLECULES Vol.3，No.1，p.1(1970)已知一種制備聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物的方法，該方法包括六甲基環三硅氧烷與活性(即鋰封端)的聚苯乙烯的聚合。因而，上述公開的方法包括首先，在烷基鋰引發劑存在下，在烴溶劑中陰離子聚合苯乙烯，以制備活性聚苯乙烯鏈，隨后加入首批六甲基環三硅氧烷。在50-60℃攪拌約1小時以后，活性聚苯乙烯鏈的特征橙黃色褪去，表明硅氧烷單體與活性聚苯乙烯鏈之間已發生跨接反應。其次，一起加入剩下的六甲基環三硅氧烷和用作聚合反應促進劑的四氫呋喃。約4小時后，聚合反應完全，終止反應。
因而，根據上述文獻，制備聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物的方法包括兩個分開的聚合步驟。首先，陰離子聚合聚苯乙烯至希望的分子量，然后才加入六甲基環三硅氧烷，以在聚苯乙烯上聚合聚二甲基硅氧烷嵌段。一般認為，這種多步聚合方法是必需的，這是因為，兩種單體同時存在下聚合該聚合物時，推測將導致兩個嵌段之間的互嵌(tapering)，使得最終聚合物分相較差、分子量分布較寬，因而損壞其性能如強度低。因而，如能在兩種單體同時存在下，制備一端為乙烯基芳烴和/或共軛二烯、另一端是聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，而兩個嵌段之間不發生互相嵌入，并且制得的嵌段共聚物具有可接受的窄分子量分布，將是有益的。
因而，本發明涉及包括可陰離子聚合單體的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的制備方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在-10-60℃，將至少一種可陰離子聚合單體、有機堿金屬引發劑、六甲基環三硅氧烷和極性促進劑合并為一反應混合物，從而使可陰離子聚合單體聚合；(b)使聚合反應進行至可陰離子聚合單體嵌段的陰離子聚合反應和隨后的活性聚合物鏈與六甲基環三硅氧烷之間的跨接反應完全；(c)升高溫度至60-120℃，從而使六甲基環三硅氧烷在步驟(a)中得到的活性聚合物嵌段的鏈端上進行聚合；和(d)終止聚合反應。
本發明方法將單體、有機堿金屬引發劑、六甲基環三硅氧烷和極性促進劑在0℃-60℃一起混合于溶劑中。使乙烯基芳烴和/或共軛二烯單體進行聚合反應，直至單體-Li+(初始形成)的顏色褪去。這即清楚表明，可陰離子聚合單體的聚合已完全，并且硅氧烷單體與活性聚合物鏈之間的跨接反應已經發生。然后升溫至60-120℃，使六甲基環三硅氧烷在乙烯基芳烴和/或共軛二烯單體的活性聚合物的鏈端上進行聚合。最后，使聚合反應終止。
眾所周知，含有芳香不飽和烴的聚合物適宜使用陰離子聚合引發劑，使乙烯基芳烴單體通過陰離子聚合制備。該聚合物可用本體、溶液或乳液聚合制備。上述方法制得的聚合物通常都是固體，例如粒料、粉料、片狀物料等等。可用共軛二烯代替乙烯基芳烴以制得聚二烯/聚二甲基硅氧烷聚合物。這里也可用陰離子聚合乙烯基芳烴和共軛二烯的混合物，制備無規的或互嵌的嵌段。適于陰離子聚合的共軛二烯包括C4-C12的共軛二烯，如1，3-丁二烯，異戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。丁二烯和異戊二烯是優選的共軛二烯。適宜的單乙烯基芳烴包括苯乙烯和各種烷基取代的苯乙烯，如a-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。最優選苯乙烯。
本發明方法優選單乙烯基芳烴(優選苯乙烯)作為單一的可陰離子聚合單體適宜的陰離子聚合引發劑包括IA族金屬，它們的烷化物、氨化物、硅烷醇化物、萘化物、聯苯化物和蒽化物。優選使用有機堿金屬化合物。最優選的陰離子聚合引發劑是烷基鋰化合物，如正丁基鋰和二級丁基鋰。
在極性促進劑存在下，通過六甲基環三硅氧烷(Me2SiO)3的聚合，制備聚二甲基硅氧烷聚合物。促進劑例如可以是四氫呋喃、二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。其目的是為了降低六甲基環三硅氧烷聚合的反應時間。聚合反應在60-120℃下進行，促進劑用量可低至100ppm、高至100％(重量，基于聚合反應混合物總重量，100％意即極性促進劑用作溶劑)。促進劑的用量一般為聚合反應混合物總重量的0.5-10％。顯而易見，促進劑的用量越大，反應時間就越短。
本發明方法可適當地在烴溶劑中進行。這種情況下，可以使用任意先有技術已知的用于陰離子聚合方法的溶劑。最適宜的溶劑包括直鏈和支鏈烴如戊烷、己烷、庚烷和環狀脂肪烴如環戊烷、環己烷、環庚烷。也可以方便地使用兩種或更多種上述溶劑的混合物。
另外，也可以不使用烴溶劑。這種情況下，開始時單乙烯基芳烴在步驟(a)中用作其它組分的溶劑，該單乙烯基芳烴在步驟(b)中聚合生熱而熔化六甲基環三硅氧烷，用其作為制得的活性聚(單乙烯基芳烴)聚合物的溶劑。這是可能的，因為單乙烯基芳烴(苯乙烯較適宜)的聚合反應放熱。因而，隨著苯乙烯聚合反應的進行，反應熱將有助于提高反應混合物的溫度。最后，六甲基環三硅氧烷將熔化(約63℃)。熔融的六甲基環三硅氧烷將作為形成的活性聚苯乙烯聚合物和其它組分的溶劑。隨著溫度升高(至約60℃)，六甲基環三硅氧烷將在活性聚苯乙烯鏈的鏈端上發生聚合反應。后一聚合反應在65℃-100℃下進行2-5小時。
本發明的獨特之處在于，可陰離子聚合單體和硅氧烷單體的聚合反應在將所有反應試劑和促進劑同時一起混合形成的單一、同樣反應混合物中進行。因而，將單乙烯基芳烴和/或共軛二烯單體、有機堿金屬引發劑、六甲基環三硅氧烷和極性促進劑一起混合。如使用溶劑，可選自上述溶劑。起初，溫度在-10-60℃，優選-5-25℃，使苯乙烯進行聚合。如果苯乙烯用作單一可陰離子聚合單體，開始時由于PS-Li+的存在，反應混合物呈橙黃色。顏色優選持續1-1.5小時。顏色褪去時，聚苯乙烯的反應和隨后的活性聚合物鏈的鋰端與六甲基環三硅氧烷之間的跨接反應基本完全。然后利用苯乙烯聚合的反應熱和外部加熱(如需要)，將反應混合物升溫至60-120℃、優選65-100℃。六甲基環三硅氧烷在聚苯乙烯鏈端上聚合2-5小時、優選3-4小時后，終止聚合反應，制得聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。
如上所述，沒有外加溶劑下進行聚合是本發明的一個優選實施方案。這具有顯著的優點，特別是從資金考慮。毋需除去溶劑或回收溶劑的設備。由于反應較快，也減少了工藝周期。反應可在擠出機中進行。
本方法的最后步驟是終止聚合反應。例如，這可以向聚合反應溶液中加入三甲基氯代甲硅烷或乙烯基二甲基氯代甲硅烷實現。其它終止方法包括加入二甲基二氯代甲硅烷，這樣可以制備偶聯的三嵌段共聚物。
本發明方法的效果很好，因為在選定溫度-10-60℃下，苯乙烯(和/或二烯)自己反應比與六甲基環三硅氧烷反應要快得多。這是因為在此溫度下，該聚合反應的動力學比“跨接”反應(苯乙烯或短鏈聚苯乙烯與六甲基環三硅氧烷之間的反應)的動力學要快得多。與兩種二烯或苯乙烯與二烯的嵌段共聚合不同，由于在選定反應溫度下，聚二甲基硅氧烷鏈端向苯乙烯單體跨接的反應活性不夠，因此兩個嵌段之間幾乎不發生互嵌(或無規化而使分子量分布較寬)。如果在所有苯乙烯單體反應完之前，發生一些向硅氧烷的跨接，只是使聚苯乙烯嵌段的分子量分布稍寬。但是，由于大大降低了聚合物制備的成本和反應時間，這種程度的分子量分布變寬是可接受的。
本發明制備的聚合物可用于表面惰性涂料和熱塑性工程塑料的抗沖擊改性，因為它們綜合了聚乙烯基芳烴如聚苯乙烯的強度和聚二甲基硅氧烷的柔韌性，并且比聚苯乙烯具有極低的溶度參數。
實施例1向100ml聚合反應瓶中加入10g(Me2SiO)3單體、40g環己烷、3.3g苯乙烯單體和50mg二乙氧基乙烷促進劑(1000ppm)。該溶液在25℃，用二級丁基鋰(S-buLi)溶液(1.4M)滴定，直至由于PS-Li+的黃色能保持約30秒。然后加入0.67mmol S-buLi(在環己烷中)，以引發聚合反應。
室溫下攪拌使聚合反應進行至由于PS-Li+的橙黃色已褪去(約90分鐘)，表明苯乙烯嵌段的聚合反應已完全并且所有活性鏈鏈端已跨接上硅氧烷單體。凝膠滲透色譜(GPC)分析聚苯乙烯嵌段的峰MW為約5000。
然后，補加0.5g二乙氧基乙烷(促進劑的總濃度以重量計為18％)并將反應在80℃加熱3小時，以聚合聚二甲基硅氧烷嵌段(PDMS)。3小時以后，加入2mmol Me3SiCl以終止聚合反應，將反應混合物在80℃加熱30分鐘，然后冷卻。
GPC分析表明，最終產品的峰分子量Ms(聚苯乙烯當量分子量)＝12,900。分子量多分散度(MWD)為1.11，與傳統陰離子聚合的多分散度MWD(1.01-1.10)差不多。用異丙醇沉淀聚合物，干燥。
實施例2本這施例的反應與實施例1相同，不同之處為苯乙烯嵌段在0℃聚合90分鐘制備。最終產品的Ms＝12,800，MWD＝1.08。
下列實施例描述兩種單體存在下，PS-PDMS嵌段共聚物的無溶劑聚合方法。
實施例3向50ml聚合反應瓶中加入10g(Me2SiO)3單體、3.3g苯乙烯單體和14mg(1000ppm)二乙氧基乙烷促進劑。攪拌下將該物系冷卻至0℃并注入0.4mmol S-buLi(在環己烷中)。反應混合物劇烈放熱并呈現PS-Li+的紅色。30秒內，顏色褪去，表明苯乙烯聚合反應及與硅氧烷單體的跨接反應都已完全。而在溶液0℃時聚合需90分鐘(實施例.2)。液體苯乙烯單體用完時，該物系經過一短暫的熔化固體〔由PS-Li+聚合物和固體(Me2SiO)3單體組成〕的狀態。但是，反應放熱使溫度高于(Me2SiO)3熔點63℃時，該物系重新液化，PS-Li+溶解于硅氧烷單體中(現作為溶劑)。
PS-Li+的顏色褪去以后，向物系中補加0.4g二乙氧基乙烷(促進劑的總重量濃度為3％)，并升溫至80℃保持2小時。此間隨(Me2SiO)3被消耗，粘度逐漸增加，最終得到PS-PDMS聚合物在痕量單體和促進劑中的粘稠漿狀物。
2小時以后，加入1.2mmol Me3SiCl終止聚合反應。反應在80℃加熱30分鐘，然后冷卻。將聚合物溶解于四氫呋喃中，用異丙醇沉淀，干燥。
GPC分析表明峰Ms＝16,900、MWD＝1.30。計算的PS嵌段的分子量為8,200。
實施例4本反應與實施例3相同，差別在于使PDMS嵌段聚合3小時。終產品的峰Ms＝29,800、MWD＝1.35。終產品較高的分子量表明，本實施例較長的反應時間使硅氧烷單體的聚合反應更完全。
權利要求
1.包括可陰離子聚合單體的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的制備方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在-10-60℃，將至少一種可陰離子聚合單體、有機堿金屬引發劑、六甲基環三硅氧烷和極性促進劑合并為一反應混合物，從而使可陰離子聚合單體聚合；(b)使聚合反應進行至可陰離子聚合單體嵌段的陰離子聚合反應和隨后的活性聚合物鏈與六甲基環三硅氧烷之間的跨接反應完全；(c)升高溫度至60-120℃，從而使六甲基環三硅氧烷在步驟(a)中得到的活性聚合物嵌段的鏈端上進行聚合；和(d)終止聚合反應。
2.權利要求
1的方法，其中可陰離子聚合單體是單乙烯基芳烴。
3.權利要求
2的方法，其中單乙烯基芳烴是苯乙烯。
4.權利要求
1至3中任一權利要求
的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在-5-25℃進行，在步驟(c)中升溫至65-100℃。
5.權利要求
1至3中任一權利要求
的方法，其中步驟(a)、(b)、(c)和(d)在烴溶劑中進行。
6.權利要求
2或3的方法，其中在步驟(a)中，單乙烯基芳烴開始時用作其它組分的溶劑，單乙烯基芳烴在步驟(b)中聚合反應產生的反應熱熔化六甲基環三硅氧烷時，熔融的六甲基環三硅氧烷用作制得的活性聚(單乙烯基芳烴)聚合物的溶劑。
專利摘要
包括可陰離子聚合單體的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的制備方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在-10-60℃，將至少一種可陰離子聚合單體、有機堿金屬引發劑、六甲基環三硅氧烷和極性促進劑合并為一反應混合物，從而使可陰離子聚合單體聚合；(b)使聚合反應進行至可陰離子聚合單體嵌段的陰離子聚合反應和隨后的活性聚合物鏈與六甲基環三硅氧烷之間的跨接反應完全；(c)升高溫度至60-120℃，從而使六甲基環三硅氧烷在步驟(a)中得到的活性聚合物嵌段的鏈端上進行聚合；和(d)終止聚合反應。
文檔編號C08G77/42GKCN1036657SQ93112841
公開日1997年12月10日 申請日期1993年12月14日
發明者R·J·霍克斯梅爾 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan