專利名稱:非擠出顆粒狀阻燃添加劑濃縮物的制備方法
本發明涉及一種阻燃添加劑的非擠出濃縮物及其制備方法，該濃縮物可用于制造聚合物，特別是制造聚烯烴。
已公開的歐洲專利申請No273458敘述了使用鉍或銻的鹵化物同胺的復合物或鉍和銻的鹵化物同胺的復合物作為阻燃添加劑，這些復合物具有這樣的結構式(1)R(MeX3)y其中-R是一種胺，選自2-胍-苯并咪唑、異佛爾酮二胺、雙氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗪，這些胺類化合物視情況可用一個烷基、芳香基或酰基取代，以及包含有2至9個三嗪環的化合物，它們的環通過至少一個-NH-基彼此相互稠合或結合，-Me是鉍或銻，-X是氯或溴，-Y是一個0.3至4個的數。
根據所述專利申請，該阻燃添加劑是在沒有溶劑情況下將反應物混合并加熱而合的，或者是通過把反應物放在溶劑里或懸浮液中加熱而合成的。所獲產品是細碎的，視情況可用硬脂酸包覆。
另一方面在用于生產規則形狀的，特別是球形的或具有控制了粒徑分布的聚合物顆粒的烯烴聚合領域中，某些方法是已知的。
由于它們具有很高的可流動性并且沒有細屑，所述顆粒可以直接在聚合物生產廠使用，并且用它們代替擠出的顆粒更為有效也更為經濟。
已公開的歐洲專利申請EP-A-411628描述了一種或多種添加劑、顏料或填料的濃縮物，它們可由上述聚合物顆粒直接得到，因而免去了擠出這一步驟。
根據所述共同未決的申請，所述濃縮物可根據用作添加劑的物質的物理狀態采用不同的方法制備。該濃縮物可用粉末狀固態添加劑或液態的或熔融態的添加劑(粘度最好低于10泊)來制備。在任何情況下，通過將支撐體聚合物顆粒和一種或多種添加劑放入普通的粉末混合器中并采用適當的停留時間都可以制備所述濃縮物。
但是，把所述共同未決的專利申請所述的內容用于阻燃添加劑中，例如在歐洲專利申請273458中所要求的那樣，從獲得的產品類型及必須使用的步驟上看，還存在某些問題。
事實上，所述阻燃添加劑的合成已表明這些添加劑是具有很高熔點的或說是象糊狀物一樣的粘稠度的固體。通過加熱所述糊狀物質人們直接得到上述高熔點固體而無需中間形成液體。
因此，所述添加劑只能以研磨過的固體(使用適當的濕潤劑)或以溶液形式分散到非擠出的聚合物顆粒中。但是，當所得到的研磨過的粉末過粗時，使用研磨過的固體有使其在單一的聚合物顆粒中，分散得不均勻的缺點。實際上阻燃添加劑主要是分散到該顆粒的表面上。
這在該濃縮物工藝過程的后序階段的生產中也會引起麻煩，例如為了在該階段獲得該添加劑的均勻分布，這就要求充分的混合，在該階段該濃縮物被摻合到準備用作阻燃劑的聚合物中。
另一方面，使用上述添加劑溶液時也會涉及有關選擇適當的溶劑的某些問題，因為溶劑必須能溶解添加劑而不能使其化學組成起變化，同時還不能使聚合物顆粒有明顯的溶解。
此外，使用溶劑會導致減少聚合物顆粒的負荷能力并增加了去掉并回收該溶劑的處理步驟。
關于該濃縮物制備的全過程，其操作必須要按至少兩步來進行合成阻燃添加劑并將所述添加劑分散在該聚合物顆粒中。
申請人:現已發現一些阻燃添加劑的非擠出的濃縮物，它們特別適用于添加到烯烴的聚合物和共聚物中，其中添加劑分散到每個聚合物顆粒的表面以及內部孔隙中，以及它是通過使用＂就地＂制造添加劑的方法制備的，用聚合物顆粒自身作為支撐體。
特別是本發明涉及一種非擠出的，即聚合而成的顆粒形式的阻燃添加劑濃縮物，包括A)、一種基體，由烯烴的聚合物或共聚物的非擠出的顆粒(最好是球形的)構成，所述顆粒具有大于或等于15％的孔隙度(用空隙容積與該顆粒體積的百分比表示)；以及B)、一種阻燃材料，它是下面兩類物質的反應產物，一類是鉍或銻的三氯化物或三溴化物或它們的混合物，另一類是一種或多種胺，選自2-胍-苯并咪唑、異佛爾酮二胺、雙氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗉、嗎啉、哌啶，視情況這些胺類化合物可用烷基、芳香基或酰基取代；尿素和它的烷基或芳香基的衍生物；單、二或三(聚亞氧烷基)胺；聚亞烷基胺；以及包含有2-9個三嗪環的化合物，這些環通過至少一個-NH-彼此相互稠合或結合。其中所述產物(B)是＂就地＂制備的并且分散到該基體的表面和內部孔隙中。
根據制備條件，上述產物(B)可能含有以下結構式的分子的一個或多個復合物(1)R·(MeX3)y其中-R是一種選自以上對B所限定的那些胺的化合物；-M是鉍或銻；-X是氯或溴；-Y是一個0.2至4的數。
本發明的另一個實施例是所述濃縮物的制備方法。
所述方法包括使a)、鉍或銻的三氯化物或三溴化物，或它們的混合物；b)、一種或多種對應于結構式(I)中的R的胺；在存在有非擠出的，即聚合而成的烯烴聚合物或共聚物的顆粒以及反應液體的條件下相互反應，所述顆粒具有大于或等于15％的孔隙度(用顆粒的孔隙體積與總體積的百分比表示)。
因此，本發明為阻燃添加劑的生產提供了便利，在該濃縮物中所述添加劑(產物B)均勻地分散到該聚合物基體中，因此，在將所述添加劑摻入該聚合物的后序階段中也使所述添加劑分散均勻。
根據本發明獲取該濃縮物的方法僅有一個步驟，該步驟包括＂就地＂制備阻燃物質，其優點是相當的簡單而又經濟。
非擠出的，即聚合而成的孔隙度(用顆粒的孔隙容積與總體積的百分比表示)大于或等于15％的烯烴的聚合物或共聚物的顆粒構成了上述基體(A)，它們可以從HIM ONT，ITalia S、r.l.買到。
特別適合于制備本發明的濃縮物的是孔隙度為15％至40％的球形顆粒，更好一些是18％至29％的，最好是20％至28％的。
構成這些顆粒的烯烴聚合物最好是選自晶狀聚丙烯，特別是全同立構指數高于90％的，以及至少含有85％的丙烯的丙烯與乙烯和/或一種CH2-CHR′(其中R′是一個C2-C6烷基)烯烴的晶狀共聚物。通常，由上述烯烴聚合物構成的球形顆粒表面積(B、E、T)為從10至20m2/g，平均直徑為50至7000μm，而其空隙容積分布是孔徑大于1μm的孔隙占90％以上。
適合于形成產物(B)的含三嗪環的R化合物的典型的例子是這樣一些化全物，它們通常可以通過蜜胺熱解來獲得，被稱為＂蜜白胺＂、＂蜜勒胺＂和＂氰尿酰胺＂，因此，通常建議采用以下結構式來表示它們(見＂Proceedings of the Second European Symposiumon Thermal Ahalysis，＂，University of Aberdeen，U、K.-1-4 September 1981，Editer David Dollimore)
或
所述化合物可通過在100℃至300℃或更高的溫度下加熱雙氰胺或三嗪來獲取；按這種方式人們可以使雙氰胺環化成為三嗪環和/或使三嗪環縮聚到所要求的程度。
如前所述，制備本發明的濃縮物是通過使由足夠量的一種或多種胺組成的一種混合物同鉍或銻的三氯化物或三溴化物或它們的混合物在存在有聚合物顆粒和一種液體反應介質的條件下相互反應來完成的。液體反應介質最好使用水或極性有機溶劑，例如丙酮和甲醇。
鉍或銻的鹵化物可以預選溶解在液體反應介質中。
胺和鹵化物的相應的量一般是根據所需要的復合物的類型(即在公式(1)中所需要的Y值來確定的。
通常，該方法在等于或稍低于液體反應介質沸點的溫度下來進行。在形成產品(B)的反應結束時，去掉上述反應液體，最好是采用蒸發的方式。
根據一個優選的方法，液體反應介質要在反應過程中逐漸除去，使其在常壓下或減壓下蒸發。
在使用本發明的方法時，由胺和金屬鹵化物反應形成的產物在不超過聚合物顆粒的吸收和容納的能力的范圍內幾乎完全淀積在構成基體的聚合物顆粒上及其孔隙的內部。因此，可以獲得含添加(B)按重量計最多可達50％的濃縮物。
為了實現本發明的目的，添加劑(B)的最低濃度最好是5％(按重量計)。添加劑濃度最可取的范圍是從20％至30％(按重量計)。
根據最佳方法，鉍或銻的三溴化物或三氯化物或它們的混合物也是＂就地＂制備的，這是通過使含有一種或多種鉍或銻的化合物的混合物、鹽酸或氫溴酸水溶液以及一種或多種胺在存在有構成該基體的聚合物顆粒的條件下相互反應來完成的。最好是使用(BiO)2CO3和Sb2O3作為鉍和銻的化合物。例如，一種由(BiO2)CO5、大約48％的氫溴酸水溶液和雙氰胺構成的混合物可以在有多孔聚合物顆粒的條件下反應。
該方法的溫度要能使水很快蒸發。在與水的沸點相等的溫度下操作是便利的。
一般可以直接使用可從市場上買到的各種濃度的氫鹵酸水溶液(30％至50％)。
然后，將該濃縮物干燥。
為了獲得產物(B)而加到聚合物基體中的試劑混合物(包括氫鹵酸)的總重量一般是聚合物顆粒和試劑混合物總重量的3％至50％，最好是10％到25％。
為了改善所需要的最終產品的阻燃性能，可以在阻燃添加劑的濃縮物中加入自由基促進劑化合物(視情況取代等量的所述添加劑)。
當濃縮物含有自由基促進劑時，產物(B)的量最好為5％至15％(按重量計)，而上述自由基促進劑的量為5％至15％(按重量計)。例如，自由基促進劑化合物是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基已烷。它們占濃縮物重量的5％至15％。
有機過氧化物也可以作為自由基的來源。它們在濃縮物中的含量可以為3％-9％(按重量計)。
所有上述化合物可以在＂就地＂制備添加劑(B)之前加到非擠出即聚合而成的聚合物顆粒中。最好是在接下去的一個階段中在濃縮物已經被干燥之后加入這些化合物。也可以加入其他化合物如穩定劑，填料，顏料。
HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)(化合胺光穩定劑，也可作為光穩定劑，例如其中有一些是由CIBA GEIGY以Tiuvin 770和Tinuvin 622的商標出售的商品；它們的結構式如下
其中n一般在2到20之間變化，也可以使用Tinuvim 326，結構式如下
在另一個實施例中已經發現當一定比例的鉍或銻由某些過渡金屬元素如鈦、鎢、鉬和釩的氧化物或酐代替時可以提高其對光的穩定度。
所述過渡金屬元素的氧化物或酐可以在＂就地＂制備添加劑(B)之前加到聚合物基體中，或者接下去在＂稀釋＂濃縮物進入聚合物內的階段中加到聚合物基體中。
可用于取代等量添加劑(B)的上述氧化物或酐的量按重量計一般占濃縮物總重量的5％至15％。
如前所述，本發明的濃縮物可方便地用于添加到聚合物，特別是聚烯烴中，以便得到具有阻燃作用的最終產品。
為了這一目的，通過使用在熱塑性聚合物制造領域一般已為人所知的技術，可以把該濃縮物同上述聚合物相混合。
因此，本發明的濃縮物能夠使最終產品獲得最優的阻燃水平，避免了與在該聚合物中摻入純添加劑有關的所有缺點，特別是避免了使用復雜的機械設備和混合方法以及由于使用它們所造成的能源浪費。
以下的例子僅用于說明本發明，并不構成對本發明的任何限制。
在這些例子中所給出的聚合物和濃縮物的特性已經根據以下方法確定-全同立構指數在環境溫度(25℃)下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比(基本上對應于不溶于沸騰的正庚烷的聚合物的重量百分比)。-熔融指數ASTM D 1238，條件L-表面積B、E、T(所使用的儀器為C.ErbaSORPTOMATIC(1800)-堆積密度DIN53194孔隙度(以孔的空隙容積的百分比表示)是根據水銀在受壓情況下的吸收情況來測定的。被吸收的水銀的體積與孔的空隙容積相對應。為了測定孔隙度要使用一個CD3(C.Erba)膨脹計，它帶有標準的毛細管(直徑3mm)，與一個水銀槽和一個高真空旋轉泵(1×10-2mba)相連接，一份稱過重量的樣品(約0.5克)被放在膨脹計中。然后將該設備放在高真空(13Pa)條件下大約十分鐘。此后，將膨脹計與水銀槽相連接，水銀便會慢慢流動，直到毛細管中液面到達10cm刻度。然后關閉與膨脹計相連的真空泵的閥門，并且給該設備充氮加壓(2.5×105Pa)該壓力使水銀滲入小孔中，孔隙度越高的材料，其水銀的液面越低。
一旦確定了毛細管的位置讀數(在該位置水銀穩定在新的液面上)，就按下式計算孔的容積V＝R2πΔH，其中R是毛細管的半徑(單位cm)；ΔH是水銀柱最初與最終液面之差(單位cm)。
樣品的容積是由下述公式給出的V=P1-(P2-P)D]]>其中P是樣品重量，單位是克P1是膨脹計和水銀的重量，單位是克
P2是膨脹計、水銀和樣品的重量，單位是克；D是水銀的密度(25℃時為13.546g/ml)。
孔隙度％由以下公式給出X=100.VV1]]>用一個一升的長頸瓶，該瓶有4個頸，帶有一個半月形Teflon攪拌器、滴落通路以及真空連接口，浸在溫度為40至50℃的油浴中，向其中放入80克多孔SPL120聚丙烯，其融熔指數大約為249/10分鐘，全同立構指數大約為96％，孔隙度(用孔隙容積百分比表示)大約為29％，堆積密度為0.340kg/l，呈球形顆粒狀，平均直徑1000至2000μm。
在此后加入表1所指定量的由Bharmacie Centrale de France生產的堿式碳酸鉍，或/和由Assoceated Lead所售的商標為Timonox的三氧化二銻，由SKW生產的雙氰胺，以及由Merk制造的含量為48.6％的氫溴酸水溶液。
油浴升溫到120℃，并且將混合物在減壓條件下(大約0.7×105pa)攪拌一個小時。在此階段利用減壓蒸發作用除去水。
一旦第一階段完成，就將其冷卻到90℃，并恢復到常壓，加入適當量的Interx CCDFB的二甲基二苯基丁烷，并且讓混合物慢慢冷卻，并且一直進行攪拌。
這樣，所得到的濃縮物是球形顆粒狀的，它呈現均勻的黃色，甚至切開也如此。
然后，用烯烴聚合物稀釋所述濃縮物，以制備用于評價其阻燃特性的樣品。
通過將5％重量的已制出的濃縮物與冷的Moplen FLF20(全同立構聚丙烯，其Ml為12g/10分鐘，全同立構指數大約96％)相混合來完成所述樣品的制備。然后在200℃下在單螺旋擠出機中將所述樣品擠出。
所得顆粒被模壓在瓷花金屬板上，厚度大約為3mm，并且從上截下一塊作為阻燃實驗的樣品。
樣品的阻燃水平的確定可以通過測量氧指數(根據ASTM條例2863)或使用UL94標準(由美國Underwriter Laboratories發布。
氧指數測量值表示氧氮混合物中氧氣的最低濃度(以體積百分比來表示)，這樣的氧氣濃度允許被檢測的材料的樣品在用丁烷氣火焰點燃后可持續燃燒3分鐘或50mm長。
UL94試驗必須在這樣一些樣品上進行，這些樣品垂直設置并具有該試驗方法所指定的厚度，所述試驗包括使3mm高的火焰源按45°角方向與該樣品的一個邊接觸，從火源被移開時開始觀測樣品的熄火時間，并且觀察其在燃燒過程中是否因溶化而滴落。
根據測量，該材料被分為下述幾種V-O 當火焰熄滅時間少于或等于5秒(要進行5次試驗，每次點火兩次)時。
V-1 當火焰熄滅時的平均時間少于或等于25秒時。
V-2 當其特性與V-1相似，并且還滴下能點燃位于其下5mm處的棉球的發光熔融聚合物液滴時。
對每種樣品要做四次試驗，且記錄下每次點火后的熄火時間。
用于制備該濃縮物和樣品的試劑的量與類型被列入表1，同時還有阻燃試驗的結果。
該阻燃添加劑在根據例1-7制備的樣品上的重量濃度為大約0.5％。
表1例子號No 1 2 3 4 5 6 7濃縮物的制備SPL120resin(g) 80 80 80 80 80 80 80(BiO)2CO3(g) 2.91 3.1 3.4 2.38 3.15 2.73 2.02Sb2O3(g) 此后，加入4.37g由Pharmacie centrale de France生產的堿式碳酸鉍，6.47g由SKw生產的雙氰胺和5.7ml濃度為48.6％的由Merk制造的氫溴酸水溶液。
該過程按與例1-7中相同的方式來進行，加入15g的InteroxCCDFB。
這樣得到的濃縮物呈球形顆粒狀，它呈均勻的黃色，甚至在其橫截面上也如此。
表2給出了對應于濃縮物重量的鉍和銻的重量百分比的理論和分析值，還有所用試劑的量。
溴和鉍的重量百分比的理論值是指如果所有加入的鉍或溴在添加劑制備步驟中都被淀積在聚合物顆粒上應該得到的值。
另一方面，分析值是指鉍或溴實際淀積在聚合物顆粒上的并且用分析方法實際測量的重量百分比值。
比較實例1除去以下一點外，其程序與例8相同，這一點就是不使用多孔球形聚丙烯作為聚合物基體，使用的是全同立構指數大約為96％，熔融指數為12g/10分鐘的聚丙烯，呈球形顆粒狀，平均直徑從1500μm至2500μm，按空隙容積的百分比測出的孔隙度為6.7％。
表2給出了對應于濃縮物重量的鉍和銻的重量百分比的理論與分析值，以及所使用的試劑的量。對比列2其制備過程與例8相同，但是不使用多孔球形聚丙烯作為聚合物基，基體使用的是具有全等立構指數大約為96％且MI為12g/10分鐘的聚丙烯碎片，其平均直徑從400μm至800μmr的孔隙率為13.4％的顆粒。
表2給出了鉍和銻對應于濃縮物重量的重量百分比的理論與分析值，以及所使用試劑的量。
表2例序No 8 比較例1 比較例2
多孔球形PP(g) 70 人們還可以看到在采用多孔球形聚丙烯時，其吸收能力是很高的，并且由胺與鹵化金屬之間發生反應而產生的產物幾乎全部淀積在該聚合物基體的表面及其內部。分比的理論和分析值之間的差值與聚合物基體的吸收和接受能力有關，可以看到對于該添加劑聚合物基體的吸收能力受到聚合物基體的自然特性的較大的影響。
還可以看到對于多孔球形聚丙烯，其吸收能力是很高的，并且由胺與鹵化金屬之間發生反應而產生的產品幾乎全部擴散且進入聚合物基體內部。
權利要求
1.一種制備非擠出顆粒狀阻燃添加劑的濃縮物的方法，包括使a).鉍或銻的三氯化物或三溴化物，或它們的混合物，和b).一種或多種胺，選自2-胍-苯并咪唑、異佛爾酮二胺、雙氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗪、嗎啉和哌啶，這些化合物視情況可用一個烷基、芳香基或酰基取代；尿素和它的烷基或芳基衍生物；一、二或三(聚亞氧烷基)胺；聚亞烷基胺，和含有2至9個三嗪環的化合物，這些三嗪環通過至少一個-NH-基被彼此相互稠合或結合；在非擠出的烯烴聚合物或共聚物的聚合顆粒和反應液體介質存在下進行反應，所述聚合顆粒用顆粒的空隙容積與顆粒體積的百分比表示，具有15％至40％的孔隙度。
2.如權利要求
1的方法，包括使堿式碳酸鉍和/或三氧化銻，氫溴酸或鹽酸水溶液以及一種或多種胺在非擠出的聚合而成的聚合物顆粒的存在下反應，所述聚合物顆粒呈球形，其孔隙度為15％至40％。
3.如權利要求
1的方法，其中加到聚合物基體中的試劑的總量為3％至50％，按試劑重量與濃縮物總重量的百分比計。
4.如權利要求
3的方法，其中加到聚合物基體中的試劑的總量為10％至25％，按試劑重量與濃縮物總重量的百分比計。
專利摘要
一種阻燃添加劑的濃縮物，呈非擠出的顆粒狀，每一濃縮物由以下部分構成；A)一種基體，由非擠出的，即聚合而成的烯烴的聚合物或共聚物的顆粒(最好是球形的)構成，該顆粒具有大于或等于15%的孔隙度(用該顆粒的空隙容積與該顆粒的總體積的百分比表示)；
文檔編號C08K5/00GKCN1048027SQ91110813
公開日2000年1月5日 申請日期1991年10月23日
發明者G·貝爾泰利, P·戈貝蒂 申請人:蒙特爾北美公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan