專利名稱:一種生產草甘膦酸銨鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產草甘膦酸銨鹽的方法。
背景技術：
草甘膦(化學名N-膦酰基甲基甘氨酸，其結構式如式I所示)作為除草劑具有高效、低毒和土壤中沒有殘留等優點，目前已經成為世界上銷量最大和增長速度最快的滅生性除草劑。但是，由于草甘膦在水中的溶解度較低，25℃下每100克水只能溶解草甘膦酸1.2克，通用的解決辦法是將其制成鹽類可溶性粉劑、乳劑或水劑。與草甘膦乳劑或水劑比較，草甘膦鹽類可溶性粉劑產品具有有效期長，運輸倉儲成本低和使用方便等優點。草甘膦鹽類主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。鈉鹽較銨鹽更具有吸濕性，鉀鹽生產成本高。銨鹽主要有草甘膦酸甲銨鹽(其結構式如式II所示)，草甘膦酸異丙銨鹽(其結構式如式III所示)和草甘膦酸銨鹽(其結構式如式IV所示)。由于草甘膦酸銨鹽的分解產物是植物可以吸收的氨，具有低毒和環境友好等優點，而甲銨鹽和異丙銨鹽離子的草甘膦酸銨鹽的分解產物分別是高毒性和具有致癌作用的甲胺和異丙胺，因此草甘膦酸銨鹽應用更為廣泛。
目前，已經有許多專利涉及到由草甘膦酸合成草甘膦酸銨鹽的合成方法。公開的關于由草甘膦酸合成草甘膦酸銨鹽的合成技術專利主要有二類，第一類的專利披露了以草甘膦酸與無水氨氣反應制備草甘膦酸銨鹽的氣固反應方法，相關的專利有CN1068008；IL118576；KR257283；ZA9604774；AU704518；HU9802088；NZ306043；CA2221299；EP0832086；US5633397；WO9640697和AU5419596。以專利CN1068008為例，該氣固反應方法的缺點是沉淀在反應器壁上的固體產物會影響反應熱的及時移去；氨氣加入速度控制不當，易形成入口處的污塞。此外，在草甘膦酸固體表面生成的固體銨鹽會阻礙固體內部草甘膦酸與無水氨氣的反應。所以必須在反應器內安裝上能夠連續刮除器壁上沉淀的固體產物，嚴格控制氨氣加入速度和使原料草甘膦酸顆粒粒度盡可能小。第二類的專利技術是用氨水溶液和草甘膦酸反應來合成草甘膦酸銨鹽，相關的專利有CN1192743；CN1365254；CA2444608；EP1381278；US2002173423；WO02085122；US6734142；GR3036355T；IL118577；KR266126；ZA9604775；HU9802333；NZ307310；CA2221298；AU694877；EP0845000；US5716903；US5614468；WO9640696和AU5662096等。以CN1192743為例，該專利用草甘膦酸和29％氨水反應，為了控制反應體系中的水含量，需要定時取樣分析水分含量，嚴格控制氨水加入速度和采用烘熱風干燥的形式除去反應中生成的水；為了減少熱空氣對草甘膦酸的氧化，反應過程中還需要加入抗氧化劑亞硫酸鈉。顯然該生產工藝的缺點是較為復雜和耗能高。此外，1999年11月8日浙江新安化工集團股份有限公司申請了在壓力釜中通入液氨與草甘膦酸反應制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請號99119971.5，公開號CN1260349)。該反應為放熱反應，顯然及時移走反應熱、龐大的氨氣回收設備和高壓反應帶來的投資大及不安全隱患使該技術很難用于大規模工業生產。2000年8月31日該公司又申請了在有機溶劑中(甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或環烷烴)氨氣和草甘膦酸反應制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請號00125934.2，公開號CN1340508A)。顯然，反應體系中這些低沸點、易燃或有毒有機溶劑的加入不僅會使產品的生產成本大幅度增加，而且會帶來諸如污染和火災等不安全的因素。2002年9月5日浙江新安化工集團股份有限公司又申請了先使草甘膦酸，水和氨氣反應，然后再加入有機溶劑如甲醇、乙醇或甲縮醛的專利技術(專利申請號02141788.1)，類似的專利還有WO2004022570。顯然，該類技術仍然會使產品的生產成本大幅度增加，同時也會帶來諸如污染和火災等不安全的因素的缺點。CN1394482專利申請公開了將草甘膦原藥與氨反應，并加入天然原料助劑成鹽制備草甘膦酸銨鹽的方法，但是天然原料助劑的加入不僅會使生產成本提高，還會使產品的純化步驟增加。
和大多數有機反應一樣，草甘膦酸和氨的反應也是一種平衡反應，上述方法均采用提高原料氨濃度的方法來促進反應朝生成草甘膦酸銨鹽的方向進行，隨著反應的進行，草甘膦酸和氨的濃度都降低了，反應速度降低；而且反應結束后仍然有部分的草甘膦酸和氨沒有反應完全，反應效率低。例如，在第一類的專利中以草甘膦酸與無水氨氣反應制備草甘膦酸銨鹽的氣固反應方法中是采用了無水氨氣(高濃度純氨)的方法來促進反應朝生成草甘膦酸銨鹽的方向進行的方法；或者，在壓力釜中通入液氨(高濃度純氨)與草甘膦酸反應制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請號為00125934.2，公開號為CN1340508)；在第二類的專利技術中用濃度較大的氨水(29％氨水)和草甘膦酸反應的方法等。
發明內容
本發明的目的是提供一種高效連續、工藝簡單的生產草甘膦酸銨鹽的方法。
本發明所提供的生產草甘膦酸銨鹽的方法，是以固體草甘膦酸和氨水為原料，以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發生反應，得到草甘膦酸銨鹽。
為了便于儲藏和運輸，所述得到草甘膦酸銨鹽還可以經過脫水和結晶等步驟，制備為草甘膦酸銨鹽固體。
為了提高反應效率和防止草甘膦酸的高溫氧化，并使反應體系溫度維持在60℃以下，所述氨水的體積百分比濃度應在5-20％之間，其流過固體草甘膦酸的時間或和固體草甘膦酸的接觸時間應控制在10分鐘-1.5小時之間，優選在40分鐘-70分鐘之間，并盡可能使濃度高的氨水具有較慢的流速。當固體草甘膦酸減少時，可以隨時添加，使草甘膦酸在反應塔中的充填高度足夠高，以保證氨水與草甘膦酸的接觸時間足夠長，使流動相中所有的氨在出口處都能夠全部反應掉，以及合成反應能連續進行。
本發明生產草甘膦酸銨鹽的方法具有如下優點1)產品草甘膦酸銨鹽純度高本發明所采用的流動氨水接觸到固定在反應塔中的固體草甘膦酸時，即發生反應生成水溶性的草甘膦酸銨鹽，所生成的草甘膦酸銨鹽溶解于反應體系的水中，被水帶走；當氨水流到接近反應塔底部時，氨水中所有的氨已經與草甘膦酸反應完全，反應塔下端流出來的基本是高純度的草甘膦酸銨鹽水溶液；而且反應原料除了氨水、草甘膦酸以外，沒有引入能影響產品純度的其他物料；2)反應效率高本發明流動相中氨的濃度盡管在流動的過程中隨著反應的進行逐漸降低，但生成的水溶性大的草甘膦酸銨鹽可以及時被水帶走，所以當草甘膦酸在反應塔中的充填高度足夠大時或流動相中的氨和草甘膦酸的接觸時間足夠長(10分鐘～1.5個小時)時，體系中的氨分子在整個反應塔中都一直與高濃度的固體草甘膦酸反應，反應比較完全；3)產品草甘膦酸銨鹽穩定性和活性高草甘膦酸在25℃下每100克水的溶解度為1.2克，本發明所得草甘膦酸銨鹽產品中唯一的、含量大約為1％的雜質就是草甘膦酸，而且草甘膦酸銨鹽產品的除草活性成分就是草甘膦酸，使得本發明產品活性成分高，達到92％；4)生產工藝簡單、設備投資小、產品成本低本發明所用反應塔結構簡單，不需要高壓、攪拌等裝置，反應產物不需要復雜的分離等后處理步驟，采用現有常規的蒸鎦塔、結晶塔等設備即可以得到高純度固體成品；5)本發明生產方法可以用于工業上的大規模連續生產；6)污染小、能耗低在反應過程中反應原料氨可以全部與草甘膦酸發生反應生成草甘膦酸銨鹽，蒸餾分離出來的水不含氨，可以直接用于市售濃氨水的稀釋，整個生產過程可以做到零排放。
圖1為連續生產草甘膦酸銨鹽的工藝流程圖具體實施方式
實施例1、生產草甘膦酸銨鹽連續生產草甘膦酸銨鹽的工藝流程如圖1所示，圖中1為反應塔；2為蒸鎦塔；3為結晶塔。反應塔1底部設有篩板4和篩板5，用于固定固體草甘膦酸和截獲可能流失的固體草甘膦酸；其上部還有固體草甘膦酸的加料口6，用于向反應塔1中補充草甘膦酸；氨水從反應塔1的頂部進入噴淋到固體草甘膦酸上，并流過固體草甘膦酸。反應塔1下端流出液即為草甘膦酸銨鹽水溶液。該草甘膦酸銨鹽水溶液可以通過反應塔1下面的單向閥7取出，也可以連續流到蒸餾塔2中，按照常規的蒸鎦方法蒸去草甘膦酸銨鹽水溶液的大部分水分，成為草甘膦酸銨鹽的濃溶液；然后該濃溶液連續流到結晶塔3中進行結晶，可以得到純度高達98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產品。
在高度為1.8米直徑為15厘米的反應塔1中填入高度為1.5米的固體草甘膦酸，然后從上面以8.8毫升/秒的量加入體積百分濃度為5％的氨水，當草甘膦酸固體減少到1.2米時，及時補加草甘膦酸固體到1.5米。此時氨水流過固體草甘膦酸的時間或氨水和固體草甘膦酸的接觸時間為40-50分鐘，反應塔1內的溫度可維持在30-50℃。流出液進入蒸餾塔2和結晶塔3中按常規方法進行蒸鎦和結晶，得到純度為98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產品。
實施例2、生產草甘膦酸銨鹽生產流程同實施例1。在高度為1.8米，直徑為15厘米的反應塔1中填入高度為1.5米的固體草甘膦酸，然后從上面以6.3毫升/秒的量加入濃度為20％的氨水，當草甘膦酸固體減少到1.2米時，及時補加草甘膦酸固體到1.5米。此時氨水流過固體草甘膦酸的時間為56-70分鐘，反應塔1內的溫度可自動維持在45-60℃。流出液進入蒸餾塔2和結晶塔3中按常規方法進行蒸鎦和結晶，得到純度為98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產品。
權利要求
1.一種生產草甘膦酸銨鹽的方法，以固體草甘膦酸和氨水為原料，其特征在于是以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發生反應，得到草甘膦酸銨鹽。
2.根據權利要求
1所述的方法，其特征在于所述氨水的體積百分濃度為5-20％。
3.根據權利要求
1或2所述的方法，其特征在于所述得到的反應產物草甘膦酸銨鹽還可以經過脫水和結晶步驟得到高純度、高活性的草甘膦酸銨鹽固體產品。
4.根據權利要求
1或2所述的方法，其特征在于所述氨水流過固體草甘膦酸的時間或氨水與固體草甘膦酸的接觸時間為10分鐘-1.5小時。
5.根據權利要求
4所述的方法，其特征在于所述接觸時間為40分鐘-70分鐘。
專利摘要
本發明公開了一種生產草甘膦酸銨鹽的方法。本發明所提供的生產草甘膦酸銨鹽的方法，是以固體草甘膦酸和氨水為原料，以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發生反應，使流動相中的水及時帶走水溶性大的反應產物草甘膦酸銨鹽，連續得到高純度、高活性的草甘膦酸銨鹽。本發明生產草甘膦酸銨鹽的方法具有如下優點1)產品草甘膦酸銨鹽純度高；2)反應效率高；3)產品草甘膦酸銨鹽穩定性和活性高；4)生產工藝簡單、設備投資小、產品成本低；5)本發明生產方法可以用于工業上的大規模連續生產；6)污染小、能耗低。
文檔編號A01N57/20GKCN1724547SQ200410069352
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月19日
發明者高賢明 申請人:中國科學院植物研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan