專利名稱:油組合物的固液分離方法
發明背景發明領域
本發明涉及從含有至少50％重量的偏甘油酯的油組合物中分離和制備固態油或脂肪(下文統成為“油”)組合物和液態油組合物的方法。
背景技術：
的說明
近年來，對健康問題地關注使人們對防止體重增加以防止肥胖給予了高度重視。然而，近年來的研究結果表明，不只是防止體重增加，還有降低體內的脂肪，尤其是內臟的脂肪，均能有效防止和改善多種疾病，例如心臟機能減退、高血壓和動脈硬化。研究發現，含有飽和或不飽和的C12-C22酰基作為結構酰基的甘油二酯是防止和治療脂肪肝的有效藥劑(日本專利申請公開號300828/1992)。
這種甘油二酯和甘油單酸酯(此后稱為偏甘油酯)可以通過油和脂肪(此后統稱為“油”)，例如大豆油或菜籽油，與甘油之間的酯交換反應，從這些油衍生而來并通過其水解得到的脂肪酸與甘油等的酯化反應以及分子蒸餾和除臭等方法純化而制備。
如上方法制備的含有偏甘油酯的油組合物是帶有不同鏈長酰基的脂肪酸甘油酯的混合物。為發揮甘油二酯對日常飲食習慣造成的體內脂肪積累的抑制作用，需要將通常食用的油(甘油三酯)替換為甘油二酯。為做到這一點，有兩種方法。一種是將常用的烹調油(色拉油)替換為甘油二酯。另一種是食用加工過的食物，例如蛋黃醬、人造黃油或用甘油二酯替代油的油炸食物。
從用處、味道、口感、儲藏穩定性等角度出發，不同熔點的油已在這些食物中應用，低沸點和高沸點的油已被恰當地使用。
例如，色拉油甚至在冰箱或冬天的低溫條件下也不結晶。然而，甘油二酯因結構原因其熔點比甘油三酯高，所以其在低溫下結晶。因此，該甘油酯不能從瓶中倒出，或在外觀上有缺點。此外，當甘油二酯用作可以在冰箱中儲存的蛋黃醬或調味品的油材料時，甘油二酯的結晶導致乳液凝固，或油析出(油材料的分離)發生。甘油二酯通常從一般的動物或植物油中制備。即使使用包含少量飽和脂肪酸的菜籽油等作為原料來降低得到的甘油二酯的熔點，該甘油酯仍在冰箱(5℃)中結晶固化。菜籽油的熔點約為-5℃，而由菜籽油為原料制備的甘油二酯的熔點約為15℃。因此，需要通過分離法除去甘油二酯中的高熔點成分以降低其熔點。分離得到的高熔點成分可以用作面包、油炸食品、巧克力等需要高熔點的食物的油。
近些年來，對這些甘油二酯進行了清楚的營養研究，需要將其高熔點和低熔點成分分離。然而，在現有技術中，有使用溶劑將甘油二酯從甘油酯混合物中濃縮或去除的例子(日本專利申請公開號65212/1977，122793/1988，117845/1989和34990/1996等)，但沒有將高熔點甘油二酯和低熔點甘油二酯從高濃度甘油二酯中分離的例子。原因在于迄今的乳化劑制造商銷售的高純度甘油二酯是熔點至少為20℃的甘油二酯，例如甘油二硬脂酸酯和甘油二油酸酯，它們通過向油中少量加入而被用作親油乳化劑且即使其熔點高也可完全溶于油中，因此不需要熔點為20℃或更低的甘油二酯。
對于上述的低熔點和高熔點成分的分離方法，可以考慮色譜法和蒸餾法分離。但是，這些方法有低生產率、高成本、變質等問題。
為將偏甘油酯分離成固態和液態成分，需要冷卻偏甘油酯使其高熔點成分結晶。曾提出過將親油性聚脂肪酸甘油酯加入油中將其分離成固態和液態成分(日本專利申請公開號289897/1989和31397/1991)，和將乳化劑加入到脂肪酸中去除結晶成分(日本專利申請公開號106782/1999)等方法。然而，甘油二酯和甘油單酸酯被認為是阻止油結晶的雜質(Yu Kagaku(油化學)，28，700-708(1979)；和Oil PalmNews，22，10-18(1997))，并且甘油二酯被認為難于結晶，且特別難于進行不使用任何溶劑的干分離。發明概要
本發明的目的是提供一種將含有至少50％重量的偏甘油酯的油組合物分離成固態和液態成分的方法，可解決上述問題。
事實上，在用干分離法分離棕櫚油或冷濾法制備色拉油時，通過簡單冷卻沉積的晶體是堅硬的，并且晶體的漿液是流體，可以容易地通過過濾或離心分離成固態和液態成分。然而，通過簡單冷卻高濃度甘油二酯得到的晶體漿液不是流體，不能通過普通的過濾或離心的方法分離成固態和液態成分，導致得不到液態成分。如上所述，油和偏甘油酯在晶體性質上完全不同，分離過程在偏甘油酯含量提高時更難進行。然而，發現在含有至少50％重量的偏甘油二酯(partialdiglyceride)的油組合物中，只有當有乳化劑加入時，通過冷卻油組合物沉積晶體來進行固液分離才可行。發現含有偏甘油酯的油組合物可以通過低能耗、溫和條件、低成本、無溶劑的方法分離成固態和液態成分。
根據本發明，提供一種將含有至少50％重量的偏甘油二酯的油組合物分離為固態和液態成分的方法，包括溶解乳化劑于油組合物中，冷卻溶液沉積晶體和然后進行固-液分離。優選實施方式的詳細描述
本發明所用的含有至少50％重量(下文統稱“％”)的偏甘油酯的油組合物是通過使堿催化劑或脂肪酶作用于含有所需的結構脂肪酸與甘油的油以進行酯交換反應，或使堿催化劑或脂肪酶作用于由油水解得到的所需的結構脂肪酸或其酯與甘油的混合物以進行酯化反應制備。油的例子包括植物油，例如大豆油、菜籽油、葵花子油、紅花油、亞麻子油、紫蘇子油、棕櫚油、米糠油和玉米油；動物油，包括牛油和魚油；和混合油，硬化油，分級油及其隨機酯基轉移油。偏甘油酯所含酰基的碳原子數優選為8到24個，特別優選為16到22個。為降低固液分離得到的液態成分的熔點，從棕櫚酸和硬脂酸衍生而來的酰基總含量優選為至多20％，特別優選為至多15％。
含偏甘油酯的油組合物中偏甘油酯的含量至少為50％，優選至少為70％，特別優選為大于80％。偏甘油酯優選為甘油二酯，并且甘油單酸酯的優選含量為至多5％，特別優選為至多2％。從提高油組合物味道的角度出發，游離脂肪酸的優選含量為至多5％，特別優選為至多2％。從分離操作的角度，剩余物由甘油三酯組成，其含量優選為1到50％，特別優選為2到20％。
在制備出的含有至少50％偏甘油酯的油組合物中加入乳化劑，此混合物根據需要加熱使乳化劑溶解于油組合物中。
本發明中所用的乳化劑的例子包括脂肪酸多元醇酯，硬脂基乳酸鹽、硬脂基檸檬酸鹽、及膽酸(鹽)等，優選熔點在20℃到40℃之間的那些。特別優選的乳化劑是脂肪酸多元醇酯，其例子包括甘油脂肪酸單酯、甘油有機酸脂肪酸酯(有機酸乙酸，乳酸，檸檬酸，琥珀酸，二乙酰基酒石酸等)，縮合蓖麻油酸聚甘油酯，脂肪酸聚甘油酯，脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸山梨聚糖酯，脂肪酸聚氧乙烯山梨聚糖酯，脂肪酸丙二醇酯和磷脂，其中優選脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸蔗糖酯和脂肪酸山梨聚糖酯。
脂肪酸多元醇酯中的酰基是帶有12到22個碳原子，優選帶有12到18個碳原子的飽和或不飽和酰基，特別優選飽和和不飽和酰基的混合物。特別地，優選的混合酰基由帶有12到18個碳原子的飽和酰基和帶有18個碳原子的不飽和酰基組成。少于12個碳原子的酰基的含量優選至多為脂肪酸多元醇酯中所有結構酰基含量的1％。
在脂肪酸多元醇酯中，特別優選脂肪酸聚甘油酯，進一步優選平均聚合度為4到15，優選為8到12且酯化度至少為70％的那些。
進而，從便于含有至少50％的偏甘油酯的油組合物的分離角度出發，脂肪酸多元醇酯優選具有至多7的HLB(根據Gfiffin方程)和20℃到40℃的熔點。
對于含有至少50％的偏甘油酯的油組合物與乳化劑的混合比例，從完全分離的角度出發，優選乳化劑以每100重量份的含有偏甘油酯的油組合物0.001到5重量份，優選為0.05到0.5重量份，特別優選為0.1到0.3重量份的比例混合。
然后根據需要加熱含有至少50％偏甘油酯的油組合物與乳化劑的混合物，使乳化劑溶解于其中。在此情況下，溫度優選控制在20到80℃之間，更優選在30到60℃之間。乳化劑的熔點，尤其是此處所用的脂肪酸多元醇酯的熔點優選比要分離的含有至少50％偏甘油酯的油組合物的熔點高3到25℃，更優選為高5到20℃。
溶解有脂肪酸多元醇酯的含有至少50％偏甘油酯的油組合物在沒有晶體析出的溫度范圍，例如，在15到80℃，優選為20到60℃，混合至少1分鐘，優選為3到30分鐘，而后以0.1到10℃/小時，優選為1到5℃/小時，特別優選為1到3℃/小時的冷卻速度冷卻，通過基于脂肪酸多元醇酯的結晶調節作用以高熔點成分(固態油組合物)沉積包含高熔點甘油二酯的成分，從而使其晶體生長。
當混合物的溫度達到使所需高熔點成分沉積完全的溫度后，將化合物熟化10到600分鐘，優選為30到300分鐘。而后，通過加壓過濾、真空過濾、離心、膜處理等方法將高熔點和低熔點成分從混合物中分離。優選為過濾方法，因為液態油組合物的產率較高。
如上所述，本發明中含有至少50％偏甘油酯的油組合物優選不使用溶劑分離為固態和液態成分。實施例1
裝有原料油(2,500克)，非選擇性脂肪酶(“Lipase OF”，MeitoSanyo Co.，Ltd.制造，1.3克)和水(2,500克)的四頸瓶在40℃氮氣保護下攪拌水解6小時后，油相通過離心分離。混合油相反應產物(2,000克)，甘油(330克)和1，3-位選擇性固定化脂肪酶(“LipozymeIM”，Novo Nordisk Bioindustry Co.制造；200克)，在40℃和4hPa下進行5小時酯化反應。得到的反應產物通過分子蒸餾處理和除臭處理得到含偏甘油酯的油組合物(1,360克)，組成如表1。而后脂肪酸多元醇酯(0.2克)或沒有脂肪酸多元醇酯加入到幾份(每份100克)含偏甘油酯的油組合物中，加熱至40℃(發明產品4中加熱到60℃)，制備均質液體。而后該液體以2℃/小時的冷卻速度和10轉/分鐘的攪拌速度，冷卻至5℃，然后靜置2小時。
得到的晶體漿液通過抽濾分離為固態油組分和液態油組合物。液態油組合物的組成如表2所示。
表1含偏甘油酯的油組合物的組成和熔點
表2固液分離后液態組合物的組成(注)脂肪酸多元醇酯.THL 15十甘油的混合脂肪酸酯，Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.產品，HLB3，熔點31℃；.合成產物十甘油棕櫚酸酯(40％)油酸酯(60％)；HLB3，熔點29℃；.No.700 P-2甘油單癸酸酯，Taiyo Kagaku(Chemical)Co.，Ltd.產品，HLB7.2，熔點15℃；.No.61NN硬脂酸脫水山梨糖醇酯，Taiyo Kagaku(Chemical)Co.，Ltd.產品，HLB6.2，熔點56℃。
發明產物1到5均為液態油組合物，即使在5℃靜置1小時也未發現晶體的沉積物。對比產品中，晶體漿液膠凝，不能提供液態油組合物。因此，表1中含偏甘油酯的油組合物分別在5℃儲藏。結果，從葵花子油和大豆油制成的油組合物均在5℃析出晶體而膠凝。特別是，由大豆油制成的油組合物在色拉油瓶中固化，不能從中倒出。對比實施例
葵花子油(81重量份)作為原料油加入到由表1中葵花子油制成的含有偏甘油酯的油組合物(29重量份)中制成含25％甘油二酯的油組合物。上述的脂肪酸多元醇酯合成產物(0.2克)加入到該油組合物(100克)中，將混合物加熱至40℃，制成均質液體。而后，該液體以2℃/小時的冷卻速度和10轉/分鐘的攪拌速度下冷卻。因為該油組合物中含大約74％的甘油三酯，因此其熔點較低，在-4℃時沒有晶體析出。因此，將該液體冷卻至-10℃，而后靜置2小時。得到的晶體漿液膠凝，其晶體過細不能用過濾收集。
如上所述，根據本發明，包含至少50％偏甘油酯的油組合物可以簡易地分離成固態油組合物和液態油組合物。
權利要求
1.一種用于將包含至少50％重量偏甘油酯的油組合物分離成固態成分和液態成分的方法，包括在油組合物中溶解乳化劑，冷卻該溶液沉積晶體，和然后進行固液分離。
2.如權利要求
1所述的方法，其中由棕櫚酸和硬脂酸衍生而來的酰基占油組合物中總酰基的至多20％。
3.如權利要求
1或2所述的方法，其中乳化劑是脂肪酸多元醇酯。
4.如權利要求
3所述的方法，其中脂肪酸多元醇酯優選具有至多7的HLB和20到40℃的熔點。
5.如權利要求
3或4所述的方法，其中脂肪酸多元醇酯的熔點比包含至少50％偏甘油酯的油組合物的熔點高3到25℃。
6.如權利要求
3到5任一項所述的方法，其中脂肪酸多元醇酯的酰基是含有12到18個碳原子的混合酰基，含有少于12個碳原子的酰基的含量占脂肪酸多元醇酯中所有結構酰基的至多1％。
7.如權利要求
3到6任一項所述的方法，其中脂肪酸多元醇酯是脂肪酸聚甘油酯。
專利摘要
一種用于將包含至少50％重量偏甘油酯的油組合物分離成固態成分和液態成分的方法，包括在油組合物中溶解乳化劑，冷卻該溶液沉積晶體，和然后進行固液分離。該方法可以簡易地將油組合物分離成固態油組合物和液態油組合物。
文檔編號A23D9/02GKCN1396250SQ01122491
公開日2003年2月12日 申請日期2001年7月13日
發明者杉浦將勝, 加瀨実, 山口浩明, 山田直人 申請人:花王株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan