專利名稱:一種含有四嗪多硝基苯的化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有四嗪多硝基苯的化合物及其合成方法，屬于炸藥合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的有機(jī)含能化合物分子結(jié)構(gòu)中一般都含有硝基基團(tuán)，其生成焓普遍較低，一般為負(fù)值或接近于零，所釋放的能量主要來源于生成CO2和H2O的放熱過程。作為一類性能獨(dú)特的含能材料，富氮含能材料的能量主要取決于分子本身所具有的高生成焓，而不是C-H鍵的氧化斷裂。富氮化合物分子中含有大量的N-N和C-N鍵，因而具有高的正生成焓，同時(shí)，由于化合物中的碳、氫含量相對低，因此，表現(xiàn)出雙重正效應(yīng)，既能提高材料的密度，又容易調(diào)節(jié)氧平衡。四嗪類化合物是富氮化合物的典型代表。作為一種新型含能材料，四嗪富氮化合物可用于高能鈍感炸藥、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑、煙火藥和高性能環(huán)保煙花等，幾乎涉及到含能材料應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，引起廣泛關(guān)注。有大量的含四嗪分子的化合物，如下圖所示，有較高的生成焓和密度(Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，1791，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5658；Org.Lett.2004，6，2889)。
這些化合物的缺點(diǎn)是有的含感度低，熱穩(wěn)定性差，如疊氮非常不穩(wěn)定的含能基團(tuán)，或者合成方法要經(jīng)過多步反應(yīng)，副反應(yīng)多，條件苛刻，相當(dāng)繁雜，不易實(shí)現(xiàn)，更難于大規(guī)模合成，生產(chǎn)成本高，難于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決多硝基苯生成熱低的問題，通過把富氮的四嗪分子引入多硝基苯的方法，使生成物既含有富氮的四嗪分子，又含有多硝基苯的共價(jià)分子，增加了新生成化合物的鈍感和氧平衡系數(shù)，提高了生成焓，并且多硝基苯生產(chǎn)工藝成熟，價(jià)格便宜，新合成的化合物容易降低成本。
本發(fā)明化合物的分子結(jié)構(gòu)為
其中R＝H，Cl，NH2，N3，烷基，芳基。
本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的。通過鹵代多硝基苯與3-氨基-1，2，4，5-四嗪間的親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了富氮的四嗪分子與多硝基苯化合物的合成。液相反應(yīng)中的有機(jī)溶劑為極性大的溶劑如乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六環(huán)，四氫呋喃，氮氮二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇等。產(chǎn)物通過極性適當(dāng)?shù)娜軇?，如丙酮，甲醇，乙酸乙酯或混合液培養(yǎng)出單晶。本方法合成簡便，不用氮?dú)獗Ｗo(hù)，適用于多種含鹵硝基苯，富氮的四嗪分子，提純?nèi)菀?，易于大量生產(chǎn)，廢液可以回收，節(jié)約成本，有利于環(huán)保，其合成線路參見附圖1。
具體合成方法將鹵代多硝基苯與3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪直接混合攪拌，摩爾比為1.0～2.0，加熱到20～120℃，停止反應(yīng)后降溫至0～30℃，旋蒸濃縮，得到紅色沉淀，在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上，產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為1∶1～9，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率70％以上。
該步根據(jù)不同的鹵代苯親電能力的不同，采用不同的反應(yīng)條件，如溴代三硝基苯反應(yīng)速度比氯代三硝基苯反應(yīng)速度要快，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間就短。
產(chǎn)物可以通過紅外，紫外可見，單晶來表征。
本發(fā)明有以下有益效果1.解決多硝基苯生成熱低的問題，通過把富氮的四嗪分子引入多硝基苯的方法，使生成物既含有富氮的四嗪分子，又含有多硝基苯，增加了氧平衡系數(shù)，提高了摩爾生成焓。
2.合成含有四嗪多硝基苯的共價(jià)分子，增大了分子的共軛，且分子內(nèi)有共價(jià)鍵，增強(qiáng)合成的化合物的穩(wěn)定性，降低了感度。
3.反應(yīng)條件溫和，時(shí)間短，收率高，容易大量合成。
4.可以用不同的有機(jī)溶劑，及廢液回收，節(jié)約成本，利于環(huán)保。
5.合成方法較簡單，產(chǎn)物單一，易于分離純化，設(shè)備簡單，簡單的單晶培養(yǎng)方法。
6.多硝基苯生產(chǎn)工藝成熟，成本低，新合成的化合物的成本能降低，易于實(shí)際應(yīng)用。
附圖1四嗪三硝基苯的合成線路。
附圖2四嗪三硝基苯的紅外光譜參照圖在紅外圖中的3094cm-1峰對應(yīng)亞氨基的特征峰，說明該化合物含有亞氨基，在紅外圖中的2929cm-1峰，對應(yīng)烷基峰的特征峰，紅外中的1542和1343cm-1特征峰，對應(yīng)苯環(huán)上的硝基峰，說明該化合物含有硝基。
附圖3四嗪三硝基苯的紫外可見光譜參照圖特征峰分別為253，342，404nm。
附圖4四嗪三硝基苯的單晶結(jié)構(gòu)圖通過單晶結(jié)構(gòu)可以確認(rèn)為含有3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪的化合物。
具體實(shí)施方式
結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行解釋。
實(shí)施例一3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1.5mmo氯代三硝基苯與1mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的乙腈，加熱在80℃回流6h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率75％(基于氯代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例二3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1.5mmo溴代三硝基苯與1mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的乙腈，加熱在80℃回流2h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率85％(基于溴代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例三3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1.5mmo氯代三硝基苯與1mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺，加熱在80℃回流4h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，乙酸乙酯(3×20mL)和水萃取，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率78％(基于氯代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例四3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1.5mmo溴代三硝基苯與1mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺，加熱在80℃回流6h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，乙酸乙酯(3×20mL)和水萃取，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率79％(基于溴代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例五3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1.5mmo氯代三硝基苯與1mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的四氫呋喃，加熱在70℃回流8h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率87％(基于氯代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例六3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1mmo溴代三硝基苯與1.5mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的四氫呋喃，回流4h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率78％(基于溴代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例七3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1mmo氯代三硝基苯與1.5mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的乙醇，加熱在80℃回流9h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率79％(基于氯代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
實(shí)施例八3-亞氨基-(2，4，6-三硝基苯)-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪合成方法，合成路線參見附圖1，將1mmo溴代三硝基苯與1.5mmol3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)-1，2，4，5-四嗪，溶于20mL的乙醇，加熱在80℃回流7h，停止反應(yīng)后降溫至20℃，旋蒸濃縮，柱層析純化得到紅色沉淀。在40℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上。產(chǎn)物溶于乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑，摩爾比為2，緩慢揮發(fā)，可得到紅色的單晶，產(chǎn)率83％(基于溴代三硝基苯)。表征見紅外光譜圖見附圖2，紫外可見光譜圖見附圖3，單晶結(jié)構(gòu)譜圖見附圖4。
權(quán)利要求
1.一種含有四嗪多硝基苯的化合物，其特征在于分子結(jié)構(gòu)為 其中R＝H，Cl，NH2，N3，烷基，芳基。
2.一種含有四嗪多硝基苯的化合物的合成方法，其特征在于通過鹵代多硝基苯與3-氨基-1，2，4，5-四嗪間的親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了含富氮的四嗪分子與多硝基苯化合物的合成，具體為將鹵代多硝基苯與3-氨基-6(3，5-二甲基吡唑)1，2，4，5-四嗪直接混合攪拌，摩爾比為1.0～2.0，在極性有機(jī)溶劑中，加熱到20～120℃，停止反應(yīng)后降溫至0～30℃，旋蒸濃縮，在30～80℃下在水浴烘箱中干燥1小時(shí)以上，得到紅色沉淀，產(chǎn)物通過極性有機(jī)溶劑，如丙酮，甲醇，乙酸乙酯或混合液，摩爾比為1∶1～9，得到紅色的單晶，產(chǎn)率70％以上，本方法合成簡便，其合成路線參見下圖 其中R＝Cl，Br；R1＝H，Cl，H，Cl，NH2，N3，烷基，芳基。
3.如權(quán)利要求
2所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于中的極性有機(jī)溶劑為溶劑，包括乙腈，丙酮，2-丁酮，二氧六環(huán)，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇，二氯甲烷。
4.如權(quán)利要求
2所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于鹵代多硝基苯為氯代多硝基苯或溴代多硝基苯。
5.如權(quán)利要求
4所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于溴代多硝基苯比氯代多硝基苯親電能力強(qiáng)，溴代多硝基苯比氯代多硝基苯反應(yīng)速度快。
6.如權(quán)利要求
2所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于反應(yīng)不用氮?dú)獗Ｗo(hù)。
7.如權(quán)利要求
2所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于合成的一種含有四嗪多硝基苯的化合物可以在極性有機(jī)溶劑中，如丙酮，甲醇，乙酸乙酯或混合溶劑，摩爾比為1∶1～9，培養(yǎng)出單晶。
8.如權(quán)利要求
2所述的一種含有四嗪多硝基苯的化合物合成方法，其特征在于合成的該化合物的表征可以通過紅外，核磁，單晶，紫外可見光譜方法來表征。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種含四嗪多硝基苯的化合物及其合成方法，其分子式結(jié)構(gòu)為式Ⅰ技術(shù)方案為通過鹵代多硝基苯與3－氨基－1，2，4，5－四嗪間的親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了富氮的四嗪分子與多硝基苯化合物的合成，液相反應(yīng)中的有機(jī)溶劑為極性大的溶劑如乙腈，丙酮，2－丁酮，二氧六環(huán)，四氫呋喃，氮氮二甲基甲酰胺，乙醇，甲醇，產(chǎn)物通過極性適當(dāng)?shù)娜軇?，如丙酮，甲醇，乙酸乙酯或混合液培養(yǎng)出單晶，本方法合成簡便，不用氮?dú)獗Ｗo(hù)，適用于多種含鹵硝基苯，富氮的四嗪分子合成鈍感，放熱量大的含能化合物，易于大量生產(chǎn)，廢液可以回收，節(jié)約成本，有利于環(huán)保。
文檔編號(hào)C06B25/04GKCN1919845SQ200610152582
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月29日
發(fā)明者潘萬龍, 胡長文 申請人:北京理工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan