一種丁酮醇的合成方法與流程

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種丁酮醇的合成方法。

背景技術：

1、丁酮醇，又名4-羥基-2-丁酮，是制藥工業和其它精細有機合成工業的重要原料，經脫水后得到甲基乙烯酮用于合成六碳醇，是合成維生素a的重要中間體；也可以與苯酚反應，合成一種具有幽雅果香香韻的暖香型香料覆盆子酮；加入合適的催化劑后，可以合成重要的化工原料(r)-1,3-丁二醇，它可以用于合成光學性化合物氮雜環丁酮，其是青霉烯抗生素、信息激素、香料和殺蟲劑合成的中間體原料。工業上多使用naoh、koh等強堿催化丙酮和甲醛發生羥醛縮合反應而制得，但是甲醛在堿催化下易發生聚合反應，生成黃色聚合物易堵塞設備。

2、專利cn110105187a公開了一種采用鎢酸鈉作為催化劑，四丁基氯化銨為助劑，二異丙醚為帶水劑，雙氧水氧化1,3-丁二醇制丁酮醇的生產方法。但是1,3-丁二醇的水溶性差，在反應過程中不能很好參與反應，導致轉化率低，而且需要添加助劑和帶水劑，導致后續分離流程長、能耗高。

3、專利cn112062664b公開以氨基酸為催化劑，在非質子極性溶劑中，常溫下催化甲醛、丙酮反應20h～25h得到丁酮醇。其中，甲醛、氨基酸和丙酮投料量的摩爾比為1:1～15，收率為91%-92.3%。專利cn109809976b公開將甲醛溶液、丙酮按重量比例1:30進行反應得到丁酮醇。專利cn1120831c公開了一種采用堿性陰離子交換樹脂催化合成丁酮醇的方法，但是采用的大孔型或凝膠型弱堿性陰離子交換樹脂易失活，催化活性低。同時該方法通過增大丙酮與甲醛進料比來提高甲醛的轉化率，但過量的丙酮會縮合形成雙丙酮醇副產物。

4、為了克服上述方法的缺陷，專利cn109516906b采用催化反應精餾技術，將丙酮與甲醛摩爾比的進料摩爾比降至1.5:1~4:1，但是要求催化反應段的溫度70~100℃，使得催化精餾塔必須加壓操作，塔釜溫度高，過量的丙酮易發生副反應。

5、針對堿性條件下丙酮與甲醛羥醛縮合的種種弊端，黃國東等人在《廣州化工》（2013年第41卷16期刊）報道了利用超臨界丙酮既作為反應溶劑又作為反應物的特性，非催化劑條件下與甲醛的反應，一步合成生成丁酮醇，甲醛轉化率100％。該方法不引入堿性催化劑，副反應小，工藝步驟簡單，更利于產品的提純，具有綠色節能環保等優勢，有望成為丁酮醇綠色合成的新工藝。該反應所用的丙酮相對于甲醛為過量，反應完成之后一般通過直接蒸發方式進行套用，然而，我們發現直接套用的丙酮在超臨界合成丁酮醇時會有丁烯酮生成，含有雙鍵的丁烯酮比較活潑易發生聚合，有可能會堵塞丙酮的循環系統和丁酮醇精餾系統的設備或管路。

6、因此，亟待開發一種用于綠色高效的丁酮醇合成方法，受超臨界丁酮醇反應的啟發，本發明提供一種丁酮醇的合成方法，以回收丙酮為原料，應用預處理技術，在超臨界條件下高轉化率、高選擇性得到丁酮醇產品，具有積極的推廣意義。

技術實現思路

1、針對現有技術中丁酮醇合成的缺陷，本發明提供了一種超臨界條件下合成丁酮醇的綠色工藝，不僅解決了丁酮醇合成過程中丙酮過量導致的環保問題，還提高了丁酮醇的收率，抑制了副反物丁烯酮產生，解決其聚合引起的設備堵塞問題，有利于丁酮醇的工業化大生產。

2、為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

3、一種丁酮醇的合成方法，包括以下步驟：

4、（1）采用糖脂類生物表面活性劑對回收丙酮進行活化預處理，然后，經分離得到處理過的丙酮，記為丙酮1；

5、（2）將所述丙酮1和甲醛通入管道反應器，在超臨界條件下反應得到所述的丁酮醇。

6、步驟（1）中，所述處理時間為1~6h，優選2~4h。

7、步驟（1）中，所述處理溫度為20~40℃，優選30~40℃。

8、步驟（1）中，所述糖脂類生物表面活性劑選自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、甘露糖赤蘚糖醇酯中的一種或多種。

9、所述糖脂類生物表面活性劑和所述回收丙酮的質量比為0.01~0.2:1，優選0.02~0.16:1，更優選0.08~0.16:1。

10、所述回收丙酮為經過回收的化學來源丙酮或天然丙酮；所述甲醛為化學來源甲醛或天然甲醛。所述天然丙酮和天然甲醛為采用生物方法（發酵法、生物提取）得到的，可用來制備天然等同產品。

11、步驟（1）中，所述分離方法為常壓蒸餾法，以完全分離丙酮為宜。

12、步驟（2）中，所述丙酮1和所述甲醛物質的量比為1.0~3.0:1，優選1.2~2.0:1，更優選1.2~1.8:1。

13、步驟（2）中，所述丙酮1的進料速度為15~25g/min。

14、步驟（2）中，所述超臨界條件的溫度為220~260℃，優選為230~240℃。

15、步驟（2）中，所述超臨界條件的壓力為6~18mpa，優選為8~14mpa，更優選為10~14mpa。

16、步驟（2）中，超臨界反應的停留時間為1.0~6?min。

17、步驟（2）中，反應結束之后經過蒸餾得到所述回收丙酮，該回收丙酮返回步驟（1）中進行使用。其中，不同批次的回收丙酮，可以收集后統一進行套用。

18、同現有技術相比，本發明的有益效果如下：

19、（1）本發明提供了一種用生物表面活性劑優化處理回收丙酮，然后再使用處理后的原料和甲醛在超臨界條件下發生反應制備丁酮醇的方法，發明人推測該方法中經過處理回收丙酮被活化，在下一步的反應中表現更好的反應活性，抑制了副反應的發生，實現反應高收率，并大幅度降低了丙酮的用量。該方法既解決了丁酮醇工業化大生產中丙酮過量導致的環境和能耗問題，避免了后期因分離丙酮引起的高能耗和質量損失。

20、（2）本發明還可用于回收天然丙酮，并以其和天然甲醛為原料合成天然丁酮醇，并將其應用于下游產品的合成，如天然等同覆盆子酮、生物基1,3-丁二醇等，具有巨大的經濟價值。

技術特征：

1.一種丁酮醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，所述糖脂類生物表面活性劑選自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、甘露糖赤蘚糖醇酯中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，所述糖脂類生物表面活性劑和所述回收丙酮的質量比為0.01~0.2:1。

4.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，處理溫度為20~40℃，處理時間為1~6h。

5.根據權利要求4所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，處理溫度為30~40℃，處理時間為2~4h。

6.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，所述分離為常壓蒸餾，直至無丙酮蒸出為止。

7.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（1）中，所述回收丙酮為經過回收的化學來源丙酮或天然丙酮；所述甲醛為化學來源甲醛或天然甲醛。

8.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（2）中，所述丙酮和所述甲醛的物質的量比為1.0~3.0:1。

9.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（2）中，所述超臨界條件的溫度為220~260℃，所述超臨界條件的壓力為6~18mpa。

10.根據權利要求1所述的丁酮醇的合成方法，其特征在于，步驟（2）中，超臨界條件下反應的停留時間為1.0~6.0?min。

技術總結
本發明公開了一種丁酮醇的合成方法，包括以下步驟：（1）采用糖脂類生物表面活性劑對回收丙酮進行處理，然后經過分離得到處理過的丙酮；（2）將處理過的丙酮和甲醛通入管道反應器，在超臨界條件下反應得到所述的丁酮醇。該合成方法減少了現有合成方法中生成的丁烯酮副產物，解決副產物丁烯酮聚合堵塞設備的問題。

技術研發人員：李浩然,馬嘯,胡柏剡,毛建擁,張玉紅,于明,朱全東,王久濤,馬慧娟
受保護的技術使用者：山東新和成藥業有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21