本申請涉及高分子阻燃材料,尤其是涉及一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑及其制備方法及其應用。
背景技術:
1、硬質聚氨酯泡沫塑料是高極性、高交聯度、低密度、閉孔網狀結構泡沫體。近年來,由于硬質聚氨酯泡沫塑料各項優異的性能,其產量增長速度十分驚人。然而由于聚氨酯泡沫具有多孔易燃的特點,目前應用于建筑、交通工具等領域的聚氨酯硬質泡沫,都需要添加阻燃劑來提高制品的耐火性能,以達到國家對阻燃的要求和標準。目前通常使用的阻燃劑主要有兩種形式:一種是添加型阻燃劑,通過物理共混的方式加入到聚氨酯中,這種阻燃劑與聚合物多元醇溶解性直接影響了其阻燃效果,而且阻燃劑通常添加量大,易于遷移,析出至聚氨酯泡沫表面,影響聚氨酯泡沫的物理性能;另一種是反應型阻燃劑,在聚氨酯合成過程中作為單元化學鍵進入聚合物分子鏈,此種為阻燃型聚醚多元醇,結構穩定。
2、利用曼尼希反應制備的酚類聚醚多元醇是聚氨酯工業中非常重要的一類多元醇產品,廣泛應用于硬質聚氨酯泡沫領域。與普通的硬泡聚醚多元醇相比,苯環的引入使產品具有芳香環結構、優異的耐熱、阻燃和力學性能,與聚合mdi具有較好的相容性以及本身具有的自催化活性,在發泡配方中可以少用甚至不用催化劑。但由于這種聚醚多元醇在理化性質上的特殊性,在非噴涂硬質聚氨酯泡沫領域的應用非常少見,此外這種聚醚多元醇傾向于成為固體粉末或者高粘度液體,也不適合管道,箱體等領域的應用。因此,需要一種物理性能優異的新型低粘度阻燃劑,以滿足現有聚氨酯泡沫工業體系對多功能阻燃劑產品的需求。
技術實現思路
1、本發明的目的是為了解決上述技術的不足,提供一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑、低粘度多功能磷酸酯阻燃劑及其制備方法及其應用,滿足聚氨酯泡沫工業體系對多功能阻燃劑產品的需求。
2、為此,本發明提供一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑,具有如下式(i)所示的結構:
3、
4、式(i);
5、其中,r1~r10單獨為h或者,且r1~r10至少有一個不是h結構;m為正整數。
6、上述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法,包括以下制備步驟:
7、將甲醛類物質和二乙醇胺反應得到帶有羥基結構的反應中間體;將所述反應中間體與間苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)進行mannich反應,得到所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。
8、優選的,將甲醛類物質與二乙醇胺在80-100℃的溫度條件下進行反應,反應結束后,維持溫度80-100℃,減壓蒸餾除去未反應的甲醛類物質,得到所述反應中間體;將所述反應中間體和間苯二酚四苯基二磷酸酯在80-100℃的溫度條件下進行mannich反應,反應結束后,得到多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品,經后處理,得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。
9、優選的,所述后處理方法包括:將所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品溶于有機溶劑中,加入適量純水,于30-50℃下攪拌,經多次洗滌,靜置分層后,除去上層清液,取下層液體經過蒸餾將有機溶劑去除,得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。優選的,甲醛類物質為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種。
10、優選的,有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。
11、一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑,具有如下式(ii)所示的結構:
12、
13、式(ii);
14、其中,r1~r10單獨為h或者,且r1~r10至少有一個不是h結構;m為正整數;
15、r為或者,n為正整數。
16、優選的,上述的一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑在25℃時的粘度為6000?mpa?s以下。
17、上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法,包括以下制備步驟:
18、在催化劑的作用下,將乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑進行反應,得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。
19、優選的,催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種。
20、優選的,在氮氣或惰性氣體環境下,將環氧氯丙烷與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑進行反應,得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。
21、優選的,當反應物為乙酰乙酸叔丁酯時,在催化劑氫氧化鉀的作用下,將乙酰乙酸叔丁酯與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑在90-120℃溫度條件下進行反應,反應結束后,經過蒸餾去除生成的叔丁醇,得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑;
22、當反應物為環氧氯丙烷時,在氮氣或惰性氣體環境下,將環氧氯丙烷與上述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑在90-120℃溫度條件下進行反應,反應結束后,經過減壓蒸餾去除未反應的環氧氯丙烷,得到所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。
23、上述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的應用于阻燃聚氨酯發泡組合物中。
24、與現有技術相比較,本發明具有如下有益效果:
25、(1)本發明低粘度多功能磷酸酯阻燃劑具有磷氧雙鍵、羥基、β-雙羰基和鹵素結構。作為反應型阻燃劑,β-雙羰基結構之間的活性亞甲基能夠與異氰酸酯基、胺基、不飽和雙鍵、醛基等發生反應,因而可以與通用聚醚多元醇復配使用進行聚氨酯發泡,磷元素的存在可以有效提高聚氨酯泡沫產品的阻燃性能;而鹵素結構的存在可以將聚氨酯泡沫的阻燃性能進一步提高;羥基結構可以加速聚氨酯發泡過程,減少發泡的表干和實干時間;更重要的是低粘度的特性,易于按照配方與其他物料混合使用。因而本發明所述低粘度多功能磷酸酯阻燃劑可作為聚氨酯發泡的優良高效阻燃劑。
26、(2)本發明制備方法是以甲醛類物質、二乙醇胺及間苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)為原料,合成多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。多功能磷酸酯多元醇阻燃劑與乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)進行酯化反應或多功能磷酸酯多元醇阻燃劑與環氧氯丙烷(ech)?進行加成反應合成低粘度多功能磷酸酯阻燃劑。
27、(3)本發明阻燃劑產品作為反應型阻燃劑,可以與普通聚醚多元醇復配制備聚氨酯泡沫產品,制備的聚氨酯泡沫產品不會發生阻燃劑遷移、析出至表面等問題,在提高聚氨酯泡沫物理性能的同時達到阻燃的目標。
1.一種多功能磷酸酯多元醇阻燃劑,其特征在于,具有如下式(i)所示的結構:
2.一種如權利要求1所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法,其特征在于,包括以下制備步驟:
3.根據權利要求2所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法,其特征在于,包括以下制備步驟:
4.根據權利要求3所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法,其特征在于,所述后處理方法包括:將所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑粗品溶于有機溶劑中,加入適量純水,于30-50℃下攪拌,經多次洗滌,靜置分層后,除去上層清液,取下層液體經過蒸餾將有機溶劑去除,得到精制的所述多功能磷酸酯多元醇阻燃劑。
5.根據權利要求2-4任一項所述的多功能磷酸酯多元醇阻燃劑的制備方法,其特征在于,所述甲醛類物質為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種;所述有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。
6.一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑,其特征在于,具有如下式(ii)所示的結構:
7.根據權利要求6所述的一種低粘度多功能磷酸酯阻燃劑,其特征在于,其在25℃時的粘度為6000?mpa?s以下。
8.一種如權利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法,其特征在于,包括以下制備步驟:
9.根據權利要求8所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的制備方法,其特征在于,包括以下制備步驟:
10.根據權利要求6或7所述的低粘度多功能磷酸酯阻燃劑的應用,其特征在于,應用于阻燃聚氨酯發泡組合物中。