一種用于PBAT聚合的催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明屬于催化劑，具體涉及一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著全球塑料化學工業的蓬勃發展，人們的生活和工作中充斥著大量的塑料制品，為人類的生產和生活提供了大量的便捷。目前，以石油基為主體開發出的高分子聚酯材料憑借其價格低廉、性能穩定，以及通過改性便具備特種性能的優勢，制備得到的塑料制品，在各行各業中得到廣泛應用。

2、聚酯材料種類繁多，根據其特性和應用領域的不同，可以將其分為以下幾類：聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱pet聚酯，具有良好的物理性能和化學穩定性，以及耐高溫、耐腐蝕和透明度高的特點，廣泛用于飲料瓶、食品包裝、纖維、文具、醫療器械等領域；聚對苯二甲酸丁二酯，簡稱pbt聚酯，具有較好的機械性能、耐熱性、耐化學性、導電性和電絕緣性，廣泛用于汽車零部件、電子配件、工業設備等領域；聚對苯二?甲酸1,4-環己烷二甲醇酯，簡稱pct聚酯，具有良好的力學性能、耐熱性、耐化學腐蝕性，并且可耐受高溫條件，在電子產品、汽車零部件以及醫療器械等領域得到應用。

3、為了減少不可降解塑料帶來的危害，需要采取一系列措施，如減少使用一次性塑料制品、推廣垃圾分類和回收利用，或者開發可降解塑料來部分替代不可降解塑料的使用，從而降低污染、減少對生物體的傷害等。其中聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）是由部分脂肪族的二元酸和短鏈的二元醇酯化聚合而成，同時引入芳香族的二元酸來提高制品的剛性，因而pbat制品兼備脂肪族產品的“柔性”和芳香族產品的“剛性”，使用pbat母料制備的下游產品，可以存在“剛柔并濟”的特性。另外，pbat在海水或者堆肥中，脂肪族很容易被自然風化或者微生物降解，基于以上兩點，pbat在產品應用領域和生態環保性上具備很大優勢。目前，pbat的制備可采用共酯化工藝，主要的反應過程是將對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇，按照一定的質量比例加入反應釜中，再加入一定量的催化劑，在特定的反應條件下進行酯化和聚合，得到pbat熔體，最后通過切粒機切粒制備得到pbat粒子。

4、目前，pbat聚合過程中通常采用鈦酸四丁酯來作為催化劑進行聚合，但鈦酸四丁酯易水解，在聚合過程中容易引起副反應，導致pbat聚酯顏色發黃發紅，羧基值偏高，力學性能差，限制了pbat下游產品的應用和開發。因此需要開發一種催化劑來制備顏色白亮、力學性能優異的pbat。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑的使用，能夠有效提升pbat聚酯的力學性質和物化性能。

2、為達到此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

4、s1：將四氯化鈦在30~50℃下與溶劑混合并活化，得到第一前驅體溶液；

5、s2：將第一前驅體溶液在50~80℃下與乙醇胺混合并反應，得到第二前驅體溶液；

6、s3：將第二前驅體溶液在60~80℃下與磷酸酯混合并反應，得到催化劑。

7、優選地，所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。

8、優選地，所述四氯化鈦與溶劑的質量比為1:7~1:20。

9、優選地，所述乙醇胺與溶劑的質量比為1:0.7~1:1.86。

10、優選地，所述磷酸酯與溶劑的質量比為1:0.46~1:1.5。

11、優選地，所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。

12、優選地，步驟s3中所述反應結束后，還包括以下步驟：

13、將得到的溶液于30~40℃靜置24~48?h，過濾，獲得催化劑。

14、第二方面，本發明提供一種上述制備方法制備得到的催化劑，所述催化劑為透明液體，所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml，25℃下的粘度為96~130?mpa·s。

15、第三方面，本發明還提供一種上述催化劑在pbat聚合中的應用。

16、優選地，在上述應用中，所述催化劑與反應物的制備比為(1~5):1000。

17、優選地，所述反應物包括對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。

18、與現有技術相比，本發明的有益效果為：

19、（1）本發明提供的催化劑由四氯化鈦、乙醇胺和磷酸酯制備得到，沒有引入重金屬“銻系”和“鍺系”的化學物質，可以減輕對環境的壓力，具備生物友好性；

20、（2）本發明提供的催化劑，其中的磷酸酯類物質可以消除對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇聚合過程中降解和氧化產生的自由基，抑制降解反應發生，從而提升產品色相。同時，本發明的催化劑能夠為聚合得到pbat而提供活性位點，其中，四氯化鈦中的鈦原子作為路易斯酸中心，與反應物（即，對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇）分子中的羰基氧原子和羥基發生相互作用，形成穩定的絡合物。絡合物的形成使得反應物分子之間的相互作用更加緊密，降低了反應的活化能，使得反應更容易進行。催化劑與聚合物鏈端基團發生酯交換反應，促進了鏈增長反應的進行。它能夠將新的單體分子添加到聚合物鏈上。并且，催化劑可以取代聚合中間產物上的氫原子形成環結構的過渡態，該環的配位作用使得羰基碳原子的正電性和羰基氧原子的負電性加強，從而加快基團間的親核反應，促進聚合反應發生，提升產品的力學性能和物化性能。

21、經測試，使用本發明催化劑聚合得到的pbat聚酯色澤亮白，l≥78，a≤3，b≤8，端羧基含量低于30?mol/t；pbat的力學性能：拉伸強度≥30?mpa、斷裂伸長率≥600%。可見，本發明提供的催化劑改善了pbat母料的產品性能，拓寬了pbat的使用條件及應用領域。另外，本發明提供的催化劑能夠降低pbat聚合過程中羧基含量，提升色相，對pbat工業化生產和應用具有重要指導意義。

技術特征：

1.一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氯化鈦與溶劑的質量比為1:7~1:20；

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述反應結束后，還包括以下步驟：

6.根據權利要求1~5中任一項所述的制備方法制備得到的催化劑，其特征在于，所述催化劑為透明液體，所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml，25℃下的粘度為96~130?mpa·s。

7.根據權利要求1~5中任一項所述的制備方法制備得到的催化劑在pbat聚合中的應用。

8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述催化劑與反應物的制備比為(1~5):1000。

9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述反應物包括對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。

技術總結
本發明提供了一種用于PBAT聚合的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑由四氯化鈦、乙醇胺和磷酸酯制備得到。經測試，使用本發明提供的催化劑聚合得到的PBAT聚酯色澤亮白，L≥78，a≤3，b≤8，端羧基含量低于30?mol/t；PBAT的力學性能：拉伸強度≥30?MPa、斷裂伸長率≥600%。可見，本發明提供的催化劑改善了PBAT母料的產品性能，拓寬了PBAT的使用條件及應用領域。另外，本發明提供的催化劑能夠降低PBAT聚合過程中羧基含量，提升色相，對PBAT工業化生產和應用具有重要指導意義。

技術研發人員：孫祥斌,李曉茉莉,劉征,錢俊,喻文韜,杜玉瑩,汪炎,陳瑤,喻軍
受保護的技術使用者：東華工程科技股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21