一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法

本發明屬于阻燃劑及制備，具體為一種阻燃性能和熱穩定性能良好的含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法。

背景技術：

1、高分子材料的燃燒是一個復雜的物理化學變化過程。聚合物鏈段在受熱時會分解，產生高度揮發性和可燃小分子，為燃燒提供燃料。一旦它們與氧氣接觸并積累至臨界濃度，隨著溫度繼續上升到燃點，就會發生點燃。當燃燒發生時，會產生大量的自由基，如ho·和h·，在氣相中引發劇烈的自由基鏈式反應并釋放出大量的熱量。這些熱反饋到冷凝相中的熱解區，導致基材繼續分解和燃燒。阻燃劑可以經過專門設計，通過其化學或物理效應來延緩或抑制燃燒。它們可以吸收熱量，覆蓋表面，抑制鏈式反應，并在燃燒過程中產生不可燃氣體。根據阻燃作用的位置，其機理可分為以下兩種：凝聚相阻燃機理和氣相阻燃機理。凝聚相阻燃機理主要發生在聚合物的熱解區。一些阻燃劑可以與聚合物或聚合物的熱解產物發生反應，使它們產生更多的不易燃物質，增加燃燒后的碳殘留量，減少放熱。此外，阻燃劑的催化碳化導致聚合物表面形成更致密的碳層，從而提高了熱穩定性。碳層有助于阻止氧氣、易燃揮發性分子和熱量的轉移，從而降低火焰強度。氣相阻燃機理主要發生在氣相火焰區，它涉及釋放不易燃氣體以稀釋燃料濃度，淬滅活性自由基以抑制鏈式反應，并產生水蒸氣以降低聚合物表面的溫度。

2、膨脹型阻燃劑(ifrs)因其環保、高效、抗滴落、低煙、低毒等優點，逐漸成為取代鹵系阻燃劑的最具前景的阻燃技術之一。通常，ifr體系由酸源、炭化劑和發泡劑三部分組成。其中，最典型的ifr體系為聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺(app/per/mel)。在受熱燃燒過程中，聚合物中的氣源釋放大量不燃性氣體，促進體系膨脹，形成多孔膨脹泡沫炭。這些膨脹的多孔炭層作為屏障，能夠有效阻礙熱量、氧氣和熱解產物進入材料表面，從而抑制基材的進一步分解和燃燒。季戊四醇磷酸酯(pepa)具有高度對稱的籠狀結構，籠狀結構具有較好的熱穩定性和炭層骨架，易形成交聯炭層，其次具有高磷含量(17.6％)，存在p-n鍵，使得路易斯酸增加，有利于脫水碳化反應；其分解溫度在300℃左右，熱穩定性好，集酸源、碳源于一體，使其成為潛在的膨脹型阻燃劑。離子液體因其結構中包含陰、陽離子，并可通過結構設計調節其烷基鏈長度，因而可作為表面活性劑對無機材料進行改性處理，以改善其與聚合物體系中的相容性，進一步提高分散性，最大限度地發揮阻燃作用。但是現在還沒有很好的方法實現離子液體應用在膨脹型阻燃劑上。

技術實現思路

1、本發明提供一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，集酸源、碳源于一體的季戊四醇磷酸酯制備可作為表面活性劑和協效阻燃劑的離子液體，并結合二維納米材料bp的抑制效應和催化成炭作用，制備得到的阻燃劑可隔絕高分子材料與火焰區的熱量和氣體交換。

2、一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將季戊四醇磷酸酯(pepa)在50-80℃下分散于乙腈中得到pepa溶液，在氮氣氣氛下將磷酰二氯化合物分散于裝有乙腈的四口燒瓶中得到磷酰二氯化合物溶液，將50-80℃的pepa溶液采用蠕動泵滴加到磷酰二氯化合物溶液中，80℃劇烈攪拌條件下，回流反應至無hcl氣體釋放，產物經冷卻結晶，抽濾烘干得白色晶體；

4、(2)將步驟(1)所得產物與1-乙烯基咪唑一同溶于乙腈后加入裝有磁力攪拌、回流冷凝管的三口燒瓶中，在氮氣氣氛下升溫至70-100℃攪拌反應10-12h；

5、(3)將步驟(2)的產物過濾洗滌多次后真空干燥得含磷離子液體；

6、(4)稱取0.001-0.004g自由基引發劑溶于dmf中，得到自由基引發劑溶液；

7、稱取0.5-2g二維納米黑磷超聲分散于100-500mldmf中得到納米黑磷分散液，將1-4g含磷離子液體加入上述納米黑磷分散液中，以協助剝離過程，充分攪拌后，滴加自由基引發劑溶液，以開始含磷離子液體在bp表面的自聚合，在80-100℃下聚合反應3-5h，產物經冷凍干燥48-72h后得含磷離子液體膨脹型阻燃劑。

8、步驟(1)所述磷酰二氯化合物為甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、氯乙酰二氯等中的一種或兩種以上的混合物。

9、步驟(1)所述季戊四醇磷酸酯與磷酰二氯化合物的摩爾比為1:1-1.7。

10、步驟(1)所述劇烈攪拌條件的轉速為300-500r/min；回流反應時間為8-12h。

11、步驟(2)所述步驟(1)的產物與1-乙烯基咪唑的摩爾比為1:1-1.5。

12、步驟(3)所述真空干燥溫度為70-90℃，時間為12-24h。

13、步驟(4)所述自由基引發劑是偶氮二異丁腈(aibn)、偶氮二異庚腈(avbn)、過氧化二苯甲酰(bpo)、過氧化二碳酸二異丙酯等中的一種或兩種以上混合。

14、本發明的有益效果：

15、本發明首先以集酸源、碳源于一體的季戊四醇磷酸酯為原料合成可作為表面活性劑和協效阻燃劑的含磷離子液體(pbvi)，結合靜電驅動自組裝工藝，然后在納米黑磷表面進行原位自由基聚合，同時，乙烯基結構的存在能夠在納米黑磷表面形成聚合的il涂層，從而比普通微分子更有效地增強bp與聚合物基質的界面相互作用，含磷il的潤滑及增容作用能夠在很大程度上降低熔體的黏度并改善黑磷在高分子基體中的分散，從而最大限度地發揮阻燃作用，賦予材料較好的加工性能和力學性能。

16、本發明所制備的含磷離子液體具有優越的熱穩定性能和成炭能力，是一種理想的膨脹阻燃劑的碳源和酸源，將其作為表面活性劑和協效阻燃劑結合二維納米材料bp的抑制效應和催化成炭作用，可以隔絕高分子材料與火焰區的熱量和氣體交換。

技術特征：

1.一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中磷酰二氯化合物為甲基磷酰二氯、乙基磷酰二氯、苯基磷酰二氯、氯乙酰二氯中的一種或兩種以上混合。

3.根據權利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中季戊四醇磷酸酯與磷酰二氯化合物的摩爾比為1:1-1.7；劇烈攪拌條件的轉速為300-500r/min，回流反應時間為8-12h。

4.根據權利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中步驟(1)的產物與1-乙烯基咪唑的摩爾比為1:1-1.5。

5.根據權利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中真空干燥溫度為70-90℃，時間為12-24h。

6.根據權利要求1所述含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中自由基引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或兩種以上混合。

技術總結
本發明公開一種含磷離子液體膨脹型阻燃劑的制備方法，通過分子設計，基于納米材料、離子液體和膨脹型阻燃劑的優勢，以季戊四醇磷酸酯為原料合成集碳源和酸源于一體的含磷離子液體，利用靜電相互作用使其在黑磷納米片表面自組裝，經自由基引發形成聚合型離子液體有機涂層，構建了含磷離子液體膨脹型阻燃體系；本發明所制備的含磷離子液體具有優越的熱穩定性能和成炭能力，是一種理想的膨脹型阻燃劑的碳源和酸源，將其作為表面活性劑和協效阻燃劑結合二維納米材料BP的抑制效應和催化成炭作用，可以增加殘炭率并促進連續致密炭層的形成，從而有效隔絕高分子材料與火焰區的熱量和氣體交換。

技術研發人員：喻月月,馮東,謝德龍,梅毅
受保護的技術使用者：昆明理工大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21