一種蒽基熒光聚合物及其制備方法與應用

本發明涉及熒光聚合物，具體涉及一種蒽基熒光聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

1、近年來，發光材料在化學傳感、熒光探針、光學成像、防偽標簽和藥物溯源等方面的應用越來越受到重視。稀土材料、半導體量子點以及有機高分子熒光材料得到了廣泛研究。稀土熒光材料和半導體量子點，因其發光帶窄、顏色豐富、熒光壽命長等優點而受到青睞，但上述兩種發光材料均存在溶解度、生物毒性以及機械柔韌性較差的問題，相比之下，有機高分子熒光材料以其穩定的物理、化學和發光性能，而備受關注，其具有分子量高、溶解度好和響應快的諸多優點。因此，基于有機高分子熒光材料的光導體、生物傳感器和熒光探針也被設計、合成、修飾成各種類型。

2、全芳香族聚酰亞胺(ar-pis)作為一種高性能工程聚合物，具有優異的熱穩定性、耐化學性、耐輻射性、機械強度以及柔韌性。同時，其具有高玻璃化轉變溫度，可以更好的適應嚴苛環境的使用。但是單純的ar-pis直接成膜能力差且不具備熒光性，大大限制了其在發光器件中的廣泛應用。

技術實現思路

1、現有技術中存在的問題是：單純的ar-pis不具備熒光性，且成膜困難，不能直接應用于發光器件。針對上述問題，本發明提供一種蒽基熒光聚合物，其具有以下結構式：

2、

3、上述結構式中m＝5-20，n＝80-95。

4、優選地，所述的一種蒽基熒光聚合物，其制備方法包括以下步驟：

5、(1)將9,10-二溴蒽和3-硝基苯硼酸加入到反應器中，在氮氣保護下加入溶劑ⅰ、還原劑ⅰ、催化劑ⅰ，將反應體系的溫度升至80℃，然后加入相轉移劑和碳酸鈉水溶液，然后將反應體系的溫度升至105℃，攪拌反應4-8h結束，反應結束后，反應液經真空減壓蒸餾除去反應體系中的溶劑和水，反應產物經硅膠色譜柱純化，再于120℃下真空干燥6h后，即得到黃色化合物ⅰ，所述黃色化合物的化學結構式如下：

6、

7、(2)將黃色化合物ⅰ置于反應器中，在氮氣保護下，在反應體系中加入溶劑ⅱ、還原劑ⅱ、催化劑ⅱ，之后將反應體系的溫度升至90-100℃，攪拌反應5-7h，待反應體系呈澄清透亮的黑色時，反應結束后，趁熱抽濾去除催化劑ⅱ和還原劑ⅱ后，濾液靜置，待濾液中的固體物質析出完全，再通過抽濾收集固體產物，再于60℃下真空干燥12h后，即得到黃色化合物ⅱ，其反應過程示意圖如說明書附圖1所示。所述黃色化合物ⅱ的化學結構式如下：

8、

9、(3)氮氣保護下，在反應器中加入黃色化合物ⅱ、2,6-二氨基甲苯、3,3,4,4’-苯酮四酸二酐，加入溶劑ⅲ、催化劑ⅲ，將反應體系的溫度升至170-200℃，攪拌反應3-4h，反應結束后，將反應液倒入無水乙醇中自然沉降，待反應液中的固體產物不再發生沉降，之后對反應液經過濾去除溶劑ⅲ，所獲固體產物經洗滌、干燥后，即得到蒽基熒光聚合物，其反應過程示意圖如說明書附圖2所示。

10、優選地，步驟(1)中9,10-二溴蒽與3-硝基苯硼酸的摩爾比為1:2。

11、優選地，步驟(1)中還原劑ⅰ是碳酸鈉，添加量是9,10-二溴蒽質量的2倍；

12、步驟(1)中催化劑ⅰ是四(三苯基膦)鈀，添加量是9,10-二溴蒽質量的0.1-0.3倍；

13、步驟(1)中溶劑ⅰ是甲苯，添加量是9,10-二溴蒽質量的2-5倍；

14、步驟(1)中相轉移劑為乙二醇二甲醚，添加量是9,10-二溴蒽質量的2-5倍；

15、步驟(1)中碳酸鈉水溶液的質量濃度是10％，添加量是9,10-二溴蒽質量的2-5倍。

16、優選地，步驟(2)中的溶劑ⅱ是乙二醇甲醚，添加量是黃色化合物ⅰ質量的5-10倍；

17、步驟(2)中的還原劑ⅱ是水合肼，添加量是黃色化合物ⅰ質量的0.1倍；

18、步驟(2)中的催化劑ⅱ是鈀碳催化劑，添加量是黃色化合物ⅰ質量的0.1-0.3倍。

19、優選地，步驟(3)中的溶劑ⅲ是間甲酚，添加量是黃色化合物ⅱ質量的5-10倍；

20、步驟(3)中的催化劑ⅲ是異喹啉，所述異喹啉在間甲酚中的質量濃度為1-4％；

21、步驟(3)中2,6-二氨基甲苯與3,3,4,4’-苯酮四酸二酐的摩爾總量與黃色化合物ⅱ的摩爾量相等。

22、一種熒光探針，其采用本發明所獲蒽基熒光聚合物作為熒光團，制備方法包括以下步驟：

23、將所述蒽基熒光聚合物與有機溶劑混合均勻，使得蒽基熒光聚合物完全溶解在有機溶劑中，即得到熒光探針溶液，所述熒光探針溶液的質量濃度為2-8％。

24、優選地，所述有機溶劑包括n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。

25、一種熒光傳感膜，其采用本發明所獲蒽基熒光聚合物作為熒光物質，制備方法包括以下步驟：

26、將蒽基熒光聚合物與有機溶劑混合，使得蒽基熒光聚合物完全溶解在有機溶劑中，得到熒光涂料，蒽基熒光聚合物在有機溶劑中的質量濃度為10-15％，然后將熒光涂料涂覆在基材表面，之后置于真空干燥箱中干燥，即得到熒光傳感膜。

27、優選地，真空干燥溫度為100℃，干燥時間為6-8h。

28、本發明具有如下的有益效果：

29、(1)本發明所獲蒽基熒光聚合物具有較好的熒光性，可以被制作成熒光探針或熒光傳感膜等發光器件，具有較好的應用前景；

30、(2)本發明所獲蒽基熒光聚合物在多種有機溶劑中均具有較好的溶解性，室溫下可以在n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等等有機溶劑中溶解；

31、(3)傳統聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性較差，在多種溶劑中均不能得到的溶解性良好的聚合物溶液，其成膜方式需通過兩步，聚酰亞胺酸的溶解性比較好，通常會首先將聚酰亞胺酸溶解后制備成膜，然后再通過加熱或者化學的方法進行亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜，而本發明通過在聚酰亞胺結構中引入蒽基基團，增加了聚酰亞胺分子鏈間的空間位阻，大大提高了聚酰亞胺在有機溶劑中的溶解性，本發明所獲蒽基熒光聚合物可以直接溶于有機溶劑進行成膜，不僅在多種有機溶劑中具有較好的溶解性，還具有較好的熒光穩定性。

技術特征：

1.一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，具有以下結構式：

2.根據權利要求1所述的一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，制備方法包括以下步驟：

3.根據權利要求2所述的一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，步驟(1)中9,10-二溴蒽與3-硝基苯硼酸的摩爾比為1:2。

4.根據權利要求2所述的一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，步驟(1)中還原劑ⅰ是碳酸鈉，添加量是9,10-二溴蒽質量的2倍；

5.根據權利要求2所述的一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，步驟(2)中的溶劑ⅱ是乙二醇甲醚，添加量是黃色化合物ⅰ質量的5-10倍；

6.根據權利要求2所述的一種蒽基熒光聚合物，其特征在于，步驟(3)中的溶劑ⅲ是間甲酚，添加量是黃色化合物ⅱ質量的5-10倍；

7.一種熒光探針，其特征在于，采用權利要求1-6任一項所獲蒽基熒光聚合物作為熒光團，制備方法包括以下制備步驟：

技術總結
本發明涉及熒光聚合物技術領域，具體涉及一種蒽基熒光聚合物及其制備方法與應用。單純的Ar?PIs不具備熒光性，不能直接應用于發光器件。針對上述問題，本發明提供一種蒽基熒光聚合物，該聚合物在聚酰亞胺分子結構中引入了蒽基發光基團，所獲蒽基熒光聚合物在多種有機溶劑中具有較好的溶解性，可以被制備成具有識別檢測功能的熒光探針或熒光聚合物薄膜，具有較好的應用前景。

技術研發人員：趙曉燕,王學成,徐春燕,易翠蓮,朱肖,汪稱意
受保護的技術使用者：常州大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21