聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物及無膠撓性覆銅板的制備方法與流程

本發明屬于電子材料，具體涉及一種聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物及無膠撓性覆銅板。

背景技術：

1、撓性印制電路板(fpcb)具有輕、薄和可撓性的特點，早期主要作為電腦、照相機等電子設備靜態連接的扁平排線，后來作為筆記本電腦、手機等電子設備動態連接的鉸鏈排線，并可用于立體布線安裝，適應了電子設備的輕、薄、短、小化發展要求。近十多年來，電子設備的信號處理和傳輸頻率迅速提升，由兆赫茲(mhz)向吉赫茲(ghz)邁進，信號傳輸高頻化和高速化，對用于信號傳輸的電子電路基材提出具有高頻高速特性的要求。作為fpc基材的撓性覆銅板(fccl)相應被要求具有更低的介電常數、更低的介質損耗角正切，由此在業界掀起了一波高頻高速應用撓性印制電路基材的研發及產業化熱潮。

2、近年來電子元器件有著向輕薄短小快等方面發展的趨勢，而撓性覆銅板因為其輕、薄、耐折、可彎曲、可立體布線的優點，在整個覆銅板行業中所占的比例也越來越大；同時，隨著先進通訊設備和技術的發展，高性能移動終端如智能手機、平板電腦等的處理數據達到高速化、大容量化、信號高頻化(ghz等級)等需求，為了減少傳輸損失、信號傳輸速度也高速化，各種低介電常數(dk)和低介電損耗(df)的撓性基材也在不斷發展中，用于制作高頻高速撓性電路的無膠撓性覆銅板的發展迅速。

3、同時，5g應用場景對制作高頻高速撓性電路的無膠撓性覆銅板的電氣性能和熱線性穩定性提出了更高要求，介電常數dk(1ghz)≤3.0，介電損耗df(1ghz)≤0.005。在要求低dk和低df的同時，還要求線性膨脹系數(cte)盡可能接近銅箔的線性膨脹系數，且在縱向和橫向有優秀的均衡性。所以，許多用作5g高頻高速撓性電路的無膠撓性覆銅板無法同時滿足要求。

4、為了解決以上問題，聚酰亞胺(pi)被用于無膠撓性覆銅板(fccl)制備。雖然聚酰亞胺樹脂薄膜具有優異的力學性能和耐熱性能，如拉伸強度高達300mpa以上，剝離強度高達1.5kn/mm以上，高低溫度下信號穩定好。但其在高頻和高速電路中的介電性能并不能令人滿意，例如其介電常數難以達到3.2以下，介電損耗常常大于0.01。此外，聚酰亞胺樹脂吸濕性較大，一般達到2％以上，這一缺點有可能導致在高濕條件下，fpc的可靠性降低，其中也包括水汽在高溫時蒸發所造成銅箔的氧化和剝離強度降低等危害。同時，聚酰亞胺薄膜吸潮后造成的卷曲現象，都會造成使用方面的困擾。因此，聚酰亞胺樹脂并不是制備高頻和高速電路理想的材料。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物及無膠撓性覆銅板的制備方法，該方法所制備的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物介電性能優異力學性能良好。

2、本發明采用以下技術方案：聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

3、步驟一、在惰性氣體環境下，將活性基團封端的聚酰亞胺低聚物加入總質量50％的溶劑中混合，得到第一混合溶液；

4、步驟二、在攪拌條件下，在步驟一中的第一混合溶液中加入活性基團封端的液晶低聚物，得到第二混合溶液；

5、步驟三、向步驟二中的第二混合溶液中添加剩余的溶劑，直至第二混合溶液中的物料含固量為30％；

6、步驟四、將步驟三中的第二混合溶液在20～25℃下攪拌反應3h；再升溫至200～250℃，反應5h～8h，得混合液，在混合液的粘度為30000～40000mpa·s時，降溫，且在低于30℃時即反應，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物。

7、進一步地，該活性基團封端的聚酰亞胺低聚物和活性基團封端的液晶低聚物的摩爾比為1:(0.1～2)。

8、進一步地，該活性基團封端的聚酰亞胺低聚物和活性基團封端的液晶低聚物的摩爾比為1:1。

9、進一步地，該活性基團封端的聚酰亞胺低聚物，其分子量為4000～6000，其活性基團為氨基、羥基、有機酸酐或羧基。

10、進一步地，該的活性基團封端的液晶低聚物，為主鏈型液晶低聚物或側鏈型液晶低聚物。

11、進一步地，該活性基團封端的液晶低聚物中，其活性封端基團為氨基、有機酸酐、羧基或羥基。

12、進一步地，該活性基團封端的聚酰亞胺低聚物具有式(1)或式(2)所示的結構，

13、

14、其中：r1為苯環基、聯苯基、二苯醚基或二苯酮基；r2為苯基、聯苯基、二苯醚基、二苯甲烷基、二苯酮基、二苯基砜基、雙苯氧基聯苯基、雙苯氧基苯基、2-(4-苯基)-5-苯并咪唑基、2-(4-苯基)-5-苯并噁唑或4,4-雙(3-苯氧基)二苯基砜基；n代表活性基團封端的聚酰亞胺低聚物結構中重復的結構單元數量；n的值取決于活性基團封端的聚酰亞胺低聚物的分子量。

15、進一步地，該活性基團封端的主鏈型液晶低聚物的結構式如式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)所示：

16、

17、其中，上式中的n代表活性基團封端的主鏈型液晶低聚物結構中重復的結構單元數量，n的值取決于活性基團封端的主鏈型液晶低聚物的分子量。

18、本發明還公開了無膠撓性覆銅板的制備方法，采用上述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法所制備的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物，將聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物經涂布機涂布在銅箔上，并加熱固化，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基單面無膠撓性覆銅板；將兩張聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基單面無膠撓性覆銅板疊放壓制，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基高頻高速通訊電路無膠撓性覆銅板。

19、本發明還公開了無膠撓性覆銅板，采用上述的無膠撓性覆銅板的制備方法制備而得。

20、本發明的有益效果是：(1)以活性基團封端的小分子量聚酰亞胺和液晶聚合物為原料，采用縮合共聚合成技術，通過優化原料比例和工藝參數，向分子主鏈上引入能提高耐熱性、降低熱膨脹的剛性結構基團和有利于提高粘結性的基團，合成高頻高速印制電路無膠撓性覆銅板基材聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物。(2)采用涂敷法將聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物均勻澆鑄在銅箔表面，經高溫固化，與銅箔通過化學和物理作用結合制備成聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基高頻高速印制電路單面無膠撓性覆銅板。(3)單面無膠撓性覆銅板的絕緣基材聚酰亞胺薄膜與銅箔經高溫壓合粘結在一起制成聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基高頻高速印制電路無膠雙面撓性覆銅板。

技術特征：

1.聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述活性基團封端的聚酰亞胺低聚物和活性基團封端的液晶低聚物的摩爾比為1:(0.1～2)。

3.根據權利要求2所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述活性基團封端的聚酰亞胺低聚物和活性基團封端的液晶低聚物的摩爾比為1:1。

4.根據權利要求3所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述活性基團封端的聚酰亞胺低聚物，其分子量為4000～6000，其活性基團為氨基、羥基、有機酸酐或羧基。

5.根據權利要求4所述的一種聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的活性基團封端的液晶低聚物，為主鏈型液晶低聚物或側鏈型液晶低聚物。

6.根據權利要求5所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述活性基團封端的液晶低聚物中，其活性封端基團為氨基、有機酸酐、羧基或羥基。

7.根據權利要求6所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，具有式(1)或式(2)所示的結構，

8.根據權利要求7所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述活性基團封端的主鏈型液晶低聚物的結構式如式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)所示：

9.無膠撓性覆銅板的制備方法，其特征在于，采用權利要求1-8中任一項所述的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法所制備的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物，將所述聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物經涂布機涂布在銅箔上，并加熱固化，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基單面無膠撓性覆銅板；將兩張所述聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基單面無膠撓性覆銅板疊放壓制，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物基高頻高速通訊電路無膠撓性覆銅板。

10.無膠撓性覆銅板，其特征在于，采用權利要求9中所述的無膠撓性覆銅板的制備方法制備而得。

技術總結
本發明公開了聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物的制備方法，如下：步驟一、在惰性氣體環境下，將活性基團封端的聚酰亞胺低聚物加入總質量50％的溶劑中混合，得到第一混合溶液；步驟二、在攪拌條件下，在步驟一中的第一混合溶液中加入活性基團封端的液晶低聚物，得到第二混合溶液；步驟三、向步驟二中的第二混合溶液中添加剩余的溶劑，直至物料含固量為30％；步驟四、將步驟三中的第二混合溶液在20～25℃下攪拌反應；再升溫至200～250℃，反應，在混合液的粘度為30000～40000mPa·S時，降溫，且在低于30℃時即反應，得到聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物。該方法所制備的聚酰亞胺/液晶嵌段共聚物介電性能優異力學性能良好。

技術研發人員：李陶琦,聶麒曌,蔡阿麗,周雨薇
受保護的技術使用者：大同共聚（西安）科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21