氯乙烯基共聚物的制造方法與流程

[]本發明涉及使用原子轉移自由基聚合(下文縮寫為atrp)制備高官能度氯乙烯基共聚物的方法。

背景技術：

0、[背景技術]

1、聚氯乙烯樹脂是一種具有代表性的熱塑性樹脂，具有較強的柔韌性和耐磨性，易于添加各種顏色，因此廣泛應用于各種產品領域。聚氯乙烯樹脂通過聚合氯乙烯單體制備，其中氯乙烯單體與其它類型的單體具有低反應性，因此，該樹脂不能以共聚物的形式很好地使用，而是主要以均聚物如聚氯乙烯的形式使用。

2、因此，作為補償聚氯乙烯劣質性能的方法，最常使用將聚氯乙烯與具有優異必需性能的其它種類聚合物共混的方法。然而，該方法不僅需要單獨的共混加工設備，而且引起另一個問題，即如果待共混的聚合物和聚氯乙烯之間的相容性低，則不能獲得所需的性能，或者共混加工本身不容易。

3、為了代替這種共混加工方法，正在研究使用原子轉移自由基聚合(atrp)的共聚。atrp是能夠將聚合性單體與聚合物狀態的聚氯乙烯進一步自由基聚合的方法，其中聚合性單體如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯可與聚氯乙烯共聚，并且聚合物本身的不良性質可通過單體的共聚來補充。然而，即使當應用atrp時，所產生的共聚物的特性也可根據條件如所用催化劑的類型和量、還原劑的類型和量、配體的類型和量以及聚合溫度而變化。因此，需要深入研究能夠制備最佳氯乙烯基共聚物的共聚物生產方法。

4、現有技術文獻

5、(專利文件1)kr10-2013-0136936a(公布于2013年12月13日)

6、(專利文件2)kr10-2014-0125134a(公布于2014年10月28日)

技術實現思路

0、[
技術實現要素：
]

1、[技術問題]

2、本發明旨在解決上述現有技術的問題，并且提供一種使用atrp制備氯乙烯基共聚物的方法，該方法能夠通過優化聚氯乙烯鏈中重復單元與還原劑、單體、催化劑和配體之間的比率來制備具有高官能度，尤其是高耐熱性的氯乙烯基共聚物。

3、[技術方案]

4、為了解決上述問題，本發明提供了一種制備氯乙烯基共聚物的方法。

5、具體地，(1)本發明提供一種制備氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步驟：將還原劑、聚合性單體、催化劑和配體加入到含有聚氯乙烯的溶液中(s1)；和，通過提高所述溶液的溫度進行聚合反應(s2)，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的催化劑之間的摩爾比是1000:0.3至1000:0.6。

6、(2)本發明提供如上述(1)所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化劑為選自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4組成的組中的至少一種。

7、(3)本發明提供如上述(1)或(2)所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的聚合性單體之間的摩爾比為1:1至1:3。

8、(4)本發明提供如上述(1)至(3)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性單體為選自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物組成的組中的至少一種。

9、(5)本發明提供如上述(1)至(4)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的配體之間的摩爾比是1000:0.5至1000:1.5。

10、(6)本發明提供如上述(1)至(5)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配體為選自由2,2'-聯吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-聯吡啶、4,4-二壬基-2,2'-聯吡啶、4,4-二庚基-2,2'-聯吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺組成的組中的至少一種。

11、(7)本發明提供了制備如上述(1)至(6)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由sn(eh)2、抗壞血酸、葡萄糖和偶氮二異丁腈組成的組中的至少一種可溶性還原劑。

12、(8)本發明提供如上述(1)至(7)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的還原劑之間的摩爾比是1000:5至1000:20。

13、(9)本發明提供如上述(1)至(8)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由銅、鋅、鎂和鐵組成的組中的金屬固體還原劑。

14、(10)本發明提供如上述(1)至(9)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶劑是選自由環己酮、四氫呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺組成的組中的至少一種。

15、(11)本發明提供如上述(1)至(10)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步驟。

16、(12)本發明提供如上述(1)至(11)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s2在25℃至200℃的溫度下進行0.1小時至100小時。

17、(13)本發明提供如上述(1)至(12)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中進行步驟s2直到聚合轉化率為50％以上。

18、(14)本發明提供如上述(1)至(13)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法還包括以下步驟：冷卻并過濾聚合反應產物(s3)；和對經過濾的氯乙烯基共聚物進行干燥(s4)。

19、(15)本發明提供了一種氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯單體衍生的單元和聚合性單體衍生的單元并且具有90℃至120℃的玻璃化轉變溫度(tg)，

20、其中所述聚合性單體為選自由以下組成的組的至少一種：(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物。

21、[有益效果]

22、通過使用本發明的制備方法制備的氯乙烯基共聚物具有比現有的氯乙烯基共聚物更高的玻璃化轉變溫度，因此可以廣泛地應用于需要高耐熱性的各種產品領域。

技術特征：

1.一種制備氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化劑為選自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4組成的組中的至少一種。

3.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的聚合性單體之間的摩爾比為1:1至1:3。

4.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性單體為選自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物組成的組中的至少一種。

5.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的配體之間的摩爾比是1000:0.5至1000:1.5。

6.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配體為選自由2,2'-聯吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-聯吡啶、4,4-二壬基-2,2'-聯吡啶、4,4-二庚基-2,2'-聯吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺組成的組中的至少一種。

7.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由sn(eh)2、抗壞血酸、葡萄糖和偶氮二異丁腈組成的組中的至少一種可溶性還原劑。

8.如權利要求7所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復單元與所添加的還原劑之間的摩爾比是1000:5至1000:20。

9.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由銅、鋅、鎂和鐵組成的組中的金屬固體還原劑。

10.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶劑是選自由環己酮、四氫呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺組成的組中的至少一種。

11.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步驟。

12.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s2在25℃至200℃的溫度下進行0.1小時至100小時。

13.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中進行步驟s2直到聚合轉化率為50％以上。

14.如權利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法還包括以下步驟：

15.一種氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯單體衍生的單元和聚合性單體衍生的單元，

技術總結
本發明涉及一種通過使聚合性單體與氯乙烯基聚合物共聚來制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法能夠通過優化聚氯乙烯鏈中的重復單元與還原劑、單體、催化劑和配體之間的比率來制備具有高耐熱性的氯乙烯基共聚物。

技術研發人員：樸宰賢,安晟镕,李賢珉,任重哲,白賢鐘,趙洪悅,金東佑,丁碩賢
受保護的技術使用者：株式會社LG化學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21