一種HfC陶瓷無氧前驅體及其制備方法和用途

本發明屬于陶瓷前驅體材料，具體地說，涉及一種hfc陶瓷前驅體及其制備方法和用途。

背景技術：

1、hfc陶瓷具有優異的物理和化學性能，如超高熔點、高硬度、耐磨性、良好的導電和導熱性以及化學穩定性，是重要的超高溫陶瓷材料，可應用于高速飛行器的熱防護部件。hfc陶瓷的傳統合成方法包括固態單質燃燒、氧化物碳熱還原、化學氣相沉積等，這些方法一般需要比較苛刻的反應條件，對成型加工需求的適應性較差。相對于傳統方法，陶瓷前驅體轉化法具有元素組成均勻可調、前驅體加工性能好、轉化溫度較低等優勢，促進了陶瓷基復合材料等領域的發展，而陶瓷前驅體是這種方法得以實現的重要原材料。

2、現有的hfc陶瓷前驅體以有氧體系為主，依靠含氧配體穩定金屬中心，其主要問題是前驅體熱解產物殘余氧含量高，高溫碳熱還原處理過程易損傷復合材料纖維，對最終的材料性能造成不利影響，因此開發無氧前驅體已成為相關材料制備與應用的發展方向。受限于金屬中心的高反應活性與除氧之外的配體種類，hfc陶瓷無氧前驅體的現有報道很少，且合成方法復雜，產物不具有明確的化學結構，不利于無氧前驅體的深入研究與應用。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種hfc陶瓷前驅體及其制備方法和用途。

2、本發明首先提供一種hfc陶瓷前驅體，其化學式為hf(nr2)n(nx2)4-n，其中nr2為二正丙氨基、二異丙氨基、二烯丙氨基、二正丁氨基、二異丁氨基、二正戊氨基、四氫吡咯基、六氫吡啶基中至少一種；nx2為二甲氨基或二乙氨基；n為1～4的任意整數或小數，例如為1、2、3或4。

3、在一些實施方案中，所述hfc陶瓷前驅體中nr2為二正丙氨基、二烯丙氨基或四氫吡咯基；nx2為二甲氨基或二乙氨基。

4、作為實施，所述hfc陶瓷前驅體中，當nr2為二烯丙氨基時，nx2為二乙氨基；n為1，也即所得hfc陶瓷前驅體為hf(nr2)1(nx2)3；

5、或，當nr2為二正丙氨基時，nx2為二乙氨基；n為2，也即所得hfc陶瓷前驅體為hf(nr2)2(nx2)2；

6、或，nr2為四氫吡咯，n為4，也即所得hfc陶瓷前驅體為hf(nr2)4。

7、本發明還提供所述hfc陶瓷前驅體的制備方法，包括：將四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿與胺類化合物hnr2進行胺交換反應，經過減壓蒸餾后得到所述hfc陶瓷前驅體。

8、根據本發明的實施方案，所述胺交換反應在惰性氣體氛圍中進行，例如在氬氣氛圍中進行。

9、根據本發明的實施方案，上述制備方法中，所述胺類化合物選自二正丙胺、二異丙胺、二烯丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二正戊胺、四氫吡咯、六氫吡啶中至少一種。胺類化合物hnr2與四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿發生胺交換反應，副產物為低沸點的二甲胺或二乙胺，經減壓蒸餾除去低沸點副產物后得到hfc陶瓷前驅體，其具有空氣敏感性，應保存在惰性氣體環境中。

10、根據本發明的實施方案，上述制備方法中，所述四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿與胺類化合物hnr2的摩爾比為1:1～1:4。投料摩爾比決定了四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿中氨基的取代比例，若胺類化合物投料過少(低于1:1)則產物的高溫殘重較低，不能用作陶瓷前驅體，胺類化合物的投料摩爾比上限(1:4)則為原有的四個二甲氨基或二乙氨基全部被取代。

11、上述制備方法中，所述胺交換反應溫度為0～40℃，具體為20℃～30℃。

12、上述制備方法中，所述胺交換反應時間為4～24小時，具體為12～18小時。

13、本發明還提供如上所述hfc陶瓷前驅體作為浸漬基體制備陶瓷基復合材料及碳/碳復合材料的用途。

14、本發明還提供一種hfc陶瓷，其通過將如上所述hfc陶瓷前驅體通過熱解轉化得到。

15、根據本發明的實施方案，所述熱解方法為將所述hfc陶瓷前驅體在惰性氣體例如氬氣氣氛下1300～2000℃下熱解1～12小時，例如1400～1600℃熱解1～5小時。

16、本發明還提供如上所述hfc陶瓷的制備方法，包括：將如上所述hfc陶瓷前驅體進行熱解反應。

17、根據本發明的實施方案，所述熱解反應為將所述hfc陶瓷前驅體在惰性氣體例如氬氣氣氛下1300～2000℃下熱解1～12小時，例如1400～1600℃熱解1～5小時。

18、本發明還提供如上所述陶瓷基復合材料及碳/碳復合材料在航空航天領域的用途，例如制備高速飛行器的熱防護部件的用途。

19、本發明與現有技術相比具有以下特點：

20、(1)以氨基作為穩定金屬中心的配體，使制備出的hfc陶瓷前驅體不含有氧元素，有利于降低熱解產物的殘留氧含量，且所得hfc陶瓷前驅體為液態，適合于多種陶瓷基復合材料的加工工藝。

21、(2)hfc陶瓷前驅體的制備方法條件溫和且普適性好，有利于進行大批量制備并滿足不同的應用需求，為超高溫陶瓷基復合材料制造提供關鍵原材料。

技術特征：

1.一種hfc陶瓷前驅體，其特征在于，化學式為hf(nr2)n(nx2)4-n，其中nr2為二正丙氨基、二異丙氨基、二烯丙氨基、二正丁氨基、二異丁氨基、二正戊氨基、四氫吡咯基、六氫吡啶基中至少一種；nx2為二甲氨基或二乙氨基；n為1-4的任意整數或小數。

2.根據權利要求1所述的hfc陶瓷前驅體，其特征在于，所述hfc陶瓷前驅體中，當nr2為二烯丙氨基時，nx2為二乙氨基；n為1，也即所得hfc陶瓷前驅體為hf(nr2)1(nx2)3；

3.權利要求1或2所述的hfc陶瓷前驅體的制備方法，其特征在于，包括：將四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿與胺類化合物hnr2進行胺交換反應，經過減壓蒸餾后得到所述hfc陶瓷前驅體。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述胺交換反應在惰性氣體氛圍中進行。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿與胺類化合物hnr2的摩爾比為1:1～1:4。

6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述胺交換反應溫度為0～40℃。

7.權利要求1或2所述的hfc陶瓷前驅體作為浸漬基體制備陶瓷基復合材料及碳/碳復合材料的用途。

8.一種hfc陶瓷，其特征在于，其為通過將權利要求1或2所述hfc陶瓷前驅體通過熱解轉化得到。

9.權利要求8所述hfc陶瓷的制備方法，其特征在于，包括：將權利要求1或2所述hfc陶瓷前驅體進行熱解反應。

10.權利要求7所述陶瓷基復合材料及碳/碳復合材料在制備航空航天領域材料中的用途。

技術總結
本發明公開一種HfC陶瓷前驅體及其制備方法和應用。所述前驅體的化學式為Hf(NR<subgt;2</subgt;)<subgt;n</subgt;(NX<subgt;2</subgt;)<subgt;4?n</subgt;，不含有氧元素，在氬氣氣氛下經溫度1300～2000℃熱解轉化為HfC陶瓷。所述前驅體的制備方法是將四二甲氨基鉿或四二乙氨基鉿與胺類化合物進行胺交換反應，在溫和條件下合成得到HfC陶瓷前驅體。本發明制備的HfC陶瓷前驅體適合用作超高溫陶瓷基復合材料的基體原材料。

技術研發人員：吳雨桓,趙彤,葉麗,韓偉健
受保護的技術使用者：中國科學院化學研究所
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21