本發明涉及鈣鋅熱穩定劑生產領域，具體涉及一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑及制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(pvc)是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂，廣泛應用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業。因pvc熱穩定性差，軟化溫度與分解溫度相差很小，給加工帶來很大困難，因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩定劑以提高其熱穩定性。
目前市場上pvc熱穩定劑的無毒化方向主要集中在有機錫和鈣鋅復合熱穩定劑兩方面，并都取得了長足進展。有機錫基無毒熱穩定劑存在價格高、異味大、剛果紅時間短、會發生硫化污染等諸多缺點，而相比之下，鈣鋅復合熱穩定劑更具有發展潛力，因為鈣鋅復合熱穩定劑可規避異味問題、具有廣譜的適用性，并且由于便于專用化開發，其性價比也可達到較高水平。
鈣鋅復合熱穩定劑按形態可分為固體、液體和膏狀。液體熱穩定劑主要應用于軟質、透明pvc制品的加工，目前市場上的液體熱穩定劑長期熱穩定劑效果差。同時由于液體熱穩定劑在加工使用過程中無塵、便于計量、使用方便、配方調整相對靈活，若對其耐候、耐磨等性能進一步改性提高，其應用范圍必將進一步擴大，市場前景較為廣闊。
技術實現要素：
本發明的目的就是提供一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑及制備方法，以克服現有技術的不足。
本發明的目的是這樣實現的：
一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于，所述的復合熱穩定劑包括環氧油酸鈣、環氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯以及溶劑；所述的環氧油酸鈣由環氧油酸與氫氧化鈣一步法合成；所述的環氧油酸鋅由環氧油酸與氧化鋅一步法合成；其中所述的環氧油酸由油酸與雙氧水一步法合成；所述的改性納米碳球為硬脂酸接枝改性的納米碳球；所述的輔助熱穩定劑為β-二酮，所述的溶劑為無味煤油、白油、變壓器油中的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
按重量份數計，所述的環氧油酸鈣45-48份、環氧油酸鋅10-12份、改性納米碳球0.5-0.8份、輔助熱穩定劑2-3份、亞磷酸酯10-12份、溶劑20-25份。
所述的改性納米碳球由以下方法制得：
（1）將納米碳球和硬脂酸按照質量比1∶5混合后球磨1-2小時；
（2）將上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超聲分散20-30min，再經加熱回流2小時；
（3）將步驟（2）物料趁熱抽濾，冷卻至室溫將所得沉淀物用環己烷清洗并抽濾數次至洗去未反應的硬脂酸，最后用去離子水沖洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的環氧油酸中油酸和30%雙氧水摩爾比為1∶3，反應溫度為35-40℃，反應時間為3-4小時。
所述的環氧油酸鈣和環氧油酸鋅的合成原料還包括溶劑以及助劑，其中所述的溶劑為白油，用量為環氧油酸量85%，所述的助劑為二乙二醇丁醚，添加量為環氧油酸量的10%；所述的環氧油酸鈣的合成條件為：環氧油酸/氫氧化鈣的摩爾比為2.6，反應溫度為100-105℃，反應時間為2小時；所述的環氧油酸鋅的合成條件為：氧化鋅過量7.5%(摩爾分數)，反應時間是為3小時，反應溫度為90-100℃。
所述的一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）按重量百分比將環氧油酸鈣、環氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯以及溶劑配制好；
（2）將環氧油酸鈣、環氧油酸鋅和溶劑投入到反應釜內，攪拌升溫至80-90℃，保溫攪拌1-2小時，加入改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯繼續升溫至100-110℃保溫攪拌2-3小時，再恒溫靜置6-8小時；
（3）將步驟（2）物料冷卻至室溫，減壓抽濾，出料。
本發明有以下有益效果：本發明以環氧油酸皂為主穩定劑，配以改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯以及溶劑復配制得，利用硬脂酸對納米碳球進行化學改性，使納米碳球的表面連接上長的烷基鏈，增加其油溶性，且納米碳球表面獨特的六邊形結構，具有優異的自潤滑性能，添加到pvc管材中可顯著提高管材的抗磨性能；采用本發明的方法合成環氧油酸皂，合成步驟簡單，產品收率高且對環境無不利影響，與傳統鈣鋅穩定劑制備技術相比，本發明所得液體鈣鋅復合熱穩定劑耐候耐磨性強，長期熱穩定劑效果佳，不易發生鋅燒，應用范圍廣。
具體實施方式
一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑，其特征在于，所述的復合熱穩定劑包括環氧油酸鈣、環氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯以及溶劑；所述的環氧油酸鈣由環氧油酸與氫氧化鈣一步法合成；所述的環氧油酸鋅由環氧油酸與氧化鋅一步法合成；其中所述的環氧油酸由油酸與雙氧水一步法合成；所述的改性納米碳球為硬脂酸接枝改性的納米碳球；所述的輔助熱穩定劑為β-二酮，所述的溶劑為無味煤油、白油、變壓器油中的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
按重量份數計，所述的環氧油酸鈣45-48份、環氧油酸鋅10-12份、改性納米碳球0.5-0.8份、輔助熱穩定劑2-3份、亞磷酸酯10-12份、溶劑20-25份。
所述的改性納米碳球由以下方法制得：
（1）將納米碳球和硬脂酸按照質量比1∶5混合后球磨1-2小時；
（2）將上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超聲分散20-30min，再經加熱回流2小時；
（3）將步驟（2）物料趁熱抽濾，冷卻至室溫將所得沉淀物用環己烷清洗并抽濾數次至洗去未反應的硬脂酸，最后用去離子水沖洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的環氧油酸中油酸和30%雙氧水摩爾比為1∶3，反應溫度為35-40℃，反應時間為3-4小時。
所述的環氧油酸鈣和環氧油酸鋅的合成原料還包括溶劑以及助劑，其中所述的溶劑為白油，用量為環氧油酸量85%，所述的助劑為二乙二醇丁醚，添加量為環氧油酸量的10%；所述的環氧油酸鈣的合成條件為：環氧油酸/氫氧化鈣的摩爾比為2.6，反應溫度為100-105℃，反應時間為2小時；所述的環氧油酸鋅的合成條件為：氧化鋅過量7.5%(摩爾分數)，反應時間是為3小時，反應溫度為90-100℃。
所述的一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復合熱穩定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）按重量百分比將環氧油酸鈣、環氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯以及溶劑配制好；
（2）將環氧油酸鈣、環氧油酸鋅和溶劑投入到反應釜內，攪拌升溫至80-90℃，保溫攪拌1-2小時，加入改性納米碳球、輔助熱穩定劑、亞磷酸酯繼續升溫至100-110℃保溫攪拌2-3小時，再恒溫靜置6-8小時；
（3）將步驟（2）物料冷卻至室溫，減壓抽濾，出料。