一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環氧基聚合物中的應用與流程

本發明屬于功能材料制備技術領域，主要涉及功能性聚合物的制備，特別涉及一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環氧基聚合物中的應用。

背景技術：

含環氧基的聚合物作為功能聚合物的一種，因其自身的結構特點，容易進行功能化修飾，已成為近年來高分子合成領域的研究熱點之一；另外，含環氧基的聚合物已在生物醫藥行業、酶催化行業、化學傳感器等領域具有良好的應用前景。從聚合物應用的角度考慮，特別是對于生物蛋白質的固定和成膜性來講，理想的含環氧基聚合物應富含環氧基、在常見溶劑下具有很好的溶解性。

目前，已經有通過自由基聚合等方法制備了各種結構的含環氧基的聚合物，但是這些方法不能精確控制聚合物的分子量和結構，所制備的含環氧基的聚合物分子量分布很寬，且聚合物成膜性一般，從而限制了含環氧基聚合物的應用；并且為了得到含環氧基聚合物，往往需要多步反應以及含特殊結構的單體。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環氧基聚合物中的應用，

羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法為：將羥基苯甲酸烯丙酯和間氯過氧苯甲酸充分混合后，加入催化劑升溫反應，后處理、純化得到羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環氧基和酚羥基的化合物，

其中，羥基苯甲酸烯丙酯為對羥基苯甲酸烯丙酯、鄰羥基苯甲酸烯丙酯或間羥基苯甲酸烯丙酯，優選對羥基苯甲酸烯丙酯，

催化劑為碳酸氫鈉，升溫反應為升溫至40～50℃并反應12小時，純化時采用硅膠柱層析法。

本發明還提供了一種上述制備的羥基苯甲酸縮水甘油酯在制備富含環氧基聚合物中的應用：在保護氣氛下，將羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環氧基和酚羥基的化合物和線型的聚乙烯芐基氯在堿作用下進行親核取代反應，得到富含環氧基的聚合物，

該富含環氧基的聚合物結構式為：

其中，m為50000～100000的正整數，

反應方程式為：

其中，n為50000～100000的正整數，羥基苯甲酸縮水甘油酯是線型聚乙烯芐基氯摩爾數的1至2倍，

堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶中的一種或幾種的組合，

親核取代反應為，在10～120℃的條件下反應1～48小時。

本發明的有益效果在于：

首先，通常情況下，酚羥基易與環氧基發生開環反應，這類含環氧基和酚羥基的化合物易自身反應，無法穩定存在；而本發明首次采用環氧化反應，獲得一種化學性質穩定的含環氧基和酚羥基的化合物，即對羥基苯甲酸縮水甘油酯；

在此基礎上，在溫和的反應條件下，采用親核取代反應，基于線型聚乙烯芐基氯制備出富含環氧基聚合物，產物的分子結構、分子量與環氧基的含量可靈活調控；

與現有的含環氧基聚合物的制備方法相比，反應高效快速、工藝簡便、制備過程安全、產物后處理簡單、可控性強、收率高；

制備出的聚合物富含高活性的環氧基，具有優異的熱穩定性以及成膜性，本方法對于簡便、高效地、綠色地大規模工業生產富含環氧基聚合物有著突破性的意義。

附圖說明

圖1是實施例1制備的對羥基苯甲酸縮水甘油酯的核磁共振氫譜圖；

圖2是實施例1制備的對羥基苯甲酸縮水甘油酯的核磁共振碳譜圖；

圖3是實施例2制備的含環氧基聚合物的紅外光譜圖；

圖4是實施例2制備的含環氧基聚合物的熱重分析圖。

具體實施方式

實施例1

對羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量2.60g對羥基苯甲酸烯丙酯和6.50g間氯過氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入1.40g碳酸氫鈉，并于50℃下油浴保溫反應12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：1的石油醚/乙酸乙酯)純化得到1.30g對羥基苯甲酸縮水甘油酯。

對比實施例1

鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量5.20g鄰羥基苯甲酸烯丙酯和8.50g間氯過氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氫鈉，于40℃下油浴保溫反應12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：2的石油醚/乙酸乙酯)純化得到5.20g鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯。

對比實施例2

間羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備：

稱量5.20g間羥基苯甲酸烯丙酯和10.0g間氯過氧苯甲酸加入50ml二氯甲烷中，磁力攪拌充分溶解后，加入2.80g碳酸氫鈉，于40℃下油浴保溫反應12h；旋蒸除去溶劑，再利用硅膠柱層析法(洗脫液為體積比1：2的石油醚/乙酸乙酯)純化得到2.90g間羥基苯甲酸縮水甘油酯。

羥基苯甲酸縮水甘油酯的穩定性研究：

分別稱量100mg實施例1制備的對羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品1)、100mg對比實施例1制備的鄰羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品2)、100mg對比實施例2制備的間羥基苯甲酸縮水甘油酯(樣品3)于樣品管中，進行穩定性研究，研究結果如表1所示：

表1

實施例2

富含環氧基聚合物的制備：

稱量0.70g聚乙烯芐基氯和0.50g上述實施例1制備的對羥基苯甲酸縮水甘油酯加入到25mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌溶解充分后，加入0.50g碳酸鉀，并于70℃下油浴保溫反應12h后，得到無色的粘稠狀聚合物分散液，將其緩慢倒入50ml水中沉淀，出現大量白色沉淀，過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌2次，并在50℃真空下干燥12小時至恒重。

技術特征：

技術總結
本發明屬于功能材料制備技術領域，主要涉及功能性聚合物的制備，特別涉及一種羥基苯甲酸縮水甘油酯的制備方法及其在制備富含環氧基聚合物中的應用。首先將羥基苯甲酸烯丙酯和間氯過氧苯甲酸反應，得到羥基苯甲酸縮水甘油酯，即含環氧基和酚羥基的化合物；再將其與線型的聚乙烯芐基氯在堿作用下進行親核取代反應，得到富含環氧基的聚合物。

技術研發人員：張向陽;申有名;丁祥;張春香;周詩彪
受保護的技術使用者：湖南文理學院
技術研發日：2017.07.07
技術公布日：2017.09.08