一種新型嵌段共聚物的制備方法與流程

本發明涉及一種新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制備方法。

背景技術：

醫用手術縫合智能纖維目前主要是由一些較柔的可生物降解智能高分子紡絲而成，普遍存在拉伸強度低的問題。基于甲殼型液晶高分子pbpcs的形狀記憶性能前期研究基礎上，本項目合成了一種新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs，經液晶紡絲纖維成形，制備新型可生物降解醫用手術縫合線。由于pbpcs是剛性鏈分子，可提供較大拉伸強度，而柔性的pcl具有生物降可解的優點。因此所制備的pcl-b-pbpcs纖維與傳統的手術縫合線相比，既可生物降解又有較高強度，在醫用手術縫合新材料上將具有很好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制備方法，通過原子轉移自由基聚合(atrp)可控聚合方式，合成了一種新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs［聚己內酯-聚乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯］。

本發明采用的技術方案如下：一種新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs的制備方法，其特征是：

1）環己內酯(cl)先經開環聚合，然后經溴化合成大分子引發劑pcl-br,大分子引發劑引發單體bpcs［乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯］單體發生原子轉移自由基聚合(atrp)；

2）利用atrp可控性，可獲得分子量均勻的嵌段共聚物。

本發明合成的嵌段共聚物，分子鏈中既含有可生物降解的柔性pcl部分，又包含有提供強度的剛性液晶高分子部分pbpcs。

附圖說明

圖1為單體聚合反應生成聚合物的過程圖。

具體實施方式

為了便于理解，下面結合附圖和優選實施例對本發明作進一步闡明。

聚［聚己內酯-溴-聚乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯］的批量簡易制備。

實施方法如下：

向100ml希萊克瓶中加入0.53gpcl，1gsncl2，并加入10ml無水c4h9oh后，立即抽氣-充氬氣，重復此操作2次，再加入1ml濃hcl，待油浴鍋溫度升至80℃后，再注射1ml濃hcl。反應停止后，將溶液放在冰鹽浴中攪拌2h，滴加naoh調節ph值至8-9后，用ch2cl2萃取得到pcl。

向100ml希萊克瓶中加入溶有2.0g的pcl的20ml干燥的thf（四氫呋喃）溶液，冰鹽浴后，立刻抽氣-充氬氣，重復此操作2次，在緩慢注射0.1g三乙胺和含0.23g溴代異丁酰溴的thf溶液，室溫反應2天。隨后將金黃色液體進行冷卻、過濾操作，除去nh4br，之后旋除thf，再用少量ch2cl2溶解后用冷甲醇沉淀，取沉淀物在真空55℃下烘干后即得到pcl-br。

先取10ml的聚合管，抽真空燒灼，然后加入0.5gbpcs和0.05gpcl-br，再次抽真空-充氬氣3次，取0.009gpmdeta溶于1ml干燥的氯苯中，搖勻后再注射0.1ml到聚合管中，取0.0007gcu-br分散在干燥的氯苯中，再注射到聚合管中之后，將聚合管進行冷卻、抽真空、封管操作，之后加熱，升溫至90℃反應2天。隨后進行旋蒸、分液、干燥等后處理即可得到新型嵌段共聚物pcl-b-pbpcs。

對所制備的聚合物的進行分析表征。

紅外分析結果如下：

（1）ir(kbr，cm^-1)：嵌段聚合物特征峰，1750(c=o)，1500(芳香環骨架)，1150~1300附近較強峰是c-o-c的不對稱伸縮振動，1140-1030附近較弱的峰是c-o-c對稱伸縮振動，3650是c-h的伸縮振動。

（2）單體雙鍵的特征峰，其中1680-1600是c=c雙鍵的特征伸縮振動（vc=c），650是雙鍵中不飽和c-h的面外彎曲振動（面外=c-h）。

（3）聚合物產物均無雙鍵的特征峰信號，從（1）、（2）可知單體基本上轉化為聚合物。

聚合物的核磁譜圖分析結果如下

1hnmr(cdcl3)(δ，ppm)：0.80~0.90(-ch3),1.20~1.40(-c-(ch3)3),1.60~1.70(-och2ch2ch2ch3),2.25~2.35(酯基旁的-ch2-),2.85(-ch2-),2.95(-ch2-),3.33~3.54(-ch2-),3.61~3.80(-ch2-),4.02~4.1(-och2ch2ch2ch3),6.23~6.51(ar-h),7.25(cdcl3),7.36~7.38(ar-h),8.01~8.05(ar-h)。

綜上結果表明聚合產物的正確性。

技術特征：

技術總結
本發明公開了一種新型嵌段共聚物PCL?b?PBPCS的制備方法，由原子轉移自由基聚合(ATRP)得到的新型嵌段共聚物PCL?b?PBPCS［聚己內酯?聚乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯］；首先由環己內酯經開環聚合、溴化合成PCL?Br大分子引發劑，然后大分子引發劑引發BPCS［乙烯基對苯二甲酸二（對丁氧基苯）酯］單體，經ATRP合成嵌段共聚物PCL?b?PBPCS。嵌段共聚物結構通過紅外(IR)、核磁(NMR)等表征得到證實。本發明優點是：本發明合成的嵌段共聚物，分子鏈中既含有可生物降解的柔性PCL部分，又包含有提供強度的剛性液晶高分子部分PBPCS。

技術研發人員：牛肇淇;韓榮梅;李愛妹;萬里鷹;曾天睿;晏文康
受保護的技術使用者：南昌航空大學
技術研發日：2017.05.09
技術公布日：2017.10.10