丙烯酸的制備方法與流程

本發明涉及一種抑制蒸餾中丙烯酸的蒸餾系統的故障和蒸餾后廢油處理中的故障并有效率地制備丙烯酸的方法。

背景技術：

丙烯酸一般通過下述方法制備得到：在催化劑的存在下將丙烯和丙烯醛接觸氣相氧化得到含丙烯酸氣體，將該含丙烯酸氣體用水等收集液收集或冷凝得到丙烯酸水溶液，再通過蒸餾或結晶等精制。

在丙烯酸的制備工藝中，由于丙烯酸的精制生成的殘渣中含有多種雜質，也含有丙烯酸，通過將殘渣進行蒸餾等回收丙烯酸。此外，殘渣中也含有丙烯酸二聚體，丙烯酸二聚體可以使用由熱分解槽和蒸發器組成的熱分解裝置等通過加熱分解為丙烯酸從而回收(專利文獻1)。

將丙烯酸通過蒸餾等精制后的殘渣中含有高沸點雜質和聚合物等，從而變得粘稠。因而，將該蒸餾后殘渣，即蒸餾裝置的底液廢棄時，存在從蒸餾裝置的底部抽出或輸送困難，且不能用貯藏儲罐穩定貯藏的問題。這樣的問題，在進行多段丙烯酸蒸餾時后段的蒸餾裝置以及因加熱引起的丙烯酸二聚體的分解工序中更為突出。

在專利文獻2的發明中，通過在伴隨(甲基)丙烯酸的制備而產生的廢油中添加選自水、醇、醚、羧酸、酮、脂肪烴或芳香烴的溶劑，提高了廢油的操作性。此外，專利文獻3中公開了通過在(甲基)丙烯酸2-羥基烷基酯的蒸餾后的蒸餾釜殘液中添加水、乙酸、水楊酸、乙醇胺或甲醇，使該殘液穩定化的方法。

此外，專利文獻4中記載了為了燃燒，將丙烯酸低聚物的分解反應器中殘留的高沸點殘留物，用乙基己酸和丙酸等的有機酸、或者如乙醇和甲醇的鏈烷醇等的親水性有機液體進行稀釋。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特公昭61-35977號公報

專利文獻2：特開2000-290225號公報

專利文獻3：特公昭60-43055號公報

專利文獻4：特表2002-539104號公報

技術實現要素：

如上所述，處于廢棄階段的丙烯酸蒸餾裝置的底液為粘稠的液體，已有為了提高其操作性而添加溶劑的技術(專利文獻2、3)。此外，專利文獻4中記載有為了燃燒將丙烯酸低聚物的分解反應器中殘留的高沸點殘留物進行稀釋。

然而，精制階段越進行到后段，并且隨著蒸餾的進行，蒸餾裝置底液的粘度和雜質濃度升高。其結果是，不僅蒸餾后的廢油的處理困難，即使在蒸餾中蒸餾裝置的底部也附著有污漬，前述丙烯酸二聚體的加熱分解中，在從熱分解槽到蒸發器的循環管線等中引起堵塞。

此外，專利文獻2、3記載的發明涉及蒸餾后的廢油的處理，并且實驗例中實際向廢油中添加的溶劑為水、乙酸、甲醇等。假設不是在蒸餾后而是在蒸餾中添加這些溶劑時，雖然可能能夠抑制上述蒸餾中的故障，但在從丙烯酸蒸餾裝置頂部得到的丙烯酸中也會混入這些溶劑。進一步地，專利文獻4記載的實驗例中沒有具體記載對高沸點殘留物進行稀釋，此外，作為稀釋高沸點殘留物舉例的稀釋劑為有機酸或者乙醇、甲醇等低沸點稀釋劑。

在此，本發明的目的在于提供一種有效率地制備丙烯酸的方法，該方法不僅抑制丙烯酸蒸餾后的廢油處理中的故障，還抑制蒸餾中丙烯酸精制系統的故障。

本發明的發明人為了解決上述課題進行了深入研究。其結果發現，蒸餾裝置底部和廢油處理系統的故障的主要原因是馬來酸酐。雖然并不是十分清楚，但是可以考慮為馬來酸酐由于加熱等分解，該分解的過程中產生自由基，由于該自由基生成了作為故障原因的聚合物。此外，馬來酸或馬來酸酐在用于得到丙烯酸的接觸氣相氧化反應中不可避免地生成，并且馬來酸由于加熱等脫水生成馬來酸酐。在此，本發明的發明人發現，向丙烯酸蒸餾裝置中除了粗丙烯酸還導入特定的溶劑時，從丙烯酸蒸餾裝置頂部得到的丙烯酸中沒有混入溶劑，此外，不管是蒸餾中還是蒸餾后，都可以抑制推測以馬來酸酐為原因的精制系統中的故障，從而完成了本發明。

以下示出本發明。

[1]用于制備丙烯酸的方法，其特征在于，該方法包括：

向丙烯酸蒸餾裝置中至少導入粗丙烯酸和具有比丙烯酸的沸點高50℃以上的沸點的醇溶劑，并蒸餾丙烯酸的工序。

[2]根據上述[1]所述的制備方法，其中，將上述粗丙烯酸和上述醇溶劑混合之后導入到上述丙烯酸蒸餾裝置中。

[3]根據上述[1]所述的制備方法，其中，將上述粗丙烯酸和上述醇溶劑分別導入到上述丙烯酸蒸餾裝置中。

[4]根據上述[1]-[3]中的任意一項所述的制備方法，其中，相對于上述粗丙烯酸中含有的馬來酸和馬來酸酐的合計量，使上述醇溶劑的導入量為1.0質量％以上。

[5]根據上述[1]-[4]中的任意一項記載的制備方法，其中，使用多元醇溶劑作為上述醇溶劑。

[6]上述[5]所述的制備方法，其中，使用乙二醇作為上述醇溶劑。

本發明涉及的丙烯酸的制備方法中，即使在精制階段的后段中的蒸餾工序，以粘稠的丙烯酸蒸餾裝置底液為原因的底部污漬和循環管線的堵塞等蒸餾中的故障也被抑制。此外，即使在蒸餾后，用于將丙烯酸蒸餾裝置底液作為廢油輸送至保管儲罐的配管和保管儲罐中的析出物的生成、以及其導致的堵塞等的故障也被抑制，此外，可以長期穩定保存作為廢油的丙烯酸蒸餾裝置底液。進一步地，根據本發明的方法，精制丙烯酸的純度實質上不降低。因而，本發明的方法可作為有效率穩定地制備丙烯酸的方法在工業上極其有用。

附圖說明

圖1是示出可在本發明的方法中使用的蒸餾系統的一個例子的示意圖。

圖2是示出可在本發明的方法中使用的蒸餾系統的一個例子的示意圖。

具體實施方式

本發明涉及抑制精制系統的故障，并且從粗丙烯酸中精制丙烯酸的方法。粗丙烯酸可以通過一般的方法得到。以下，對本發明各個工序進行說明。

1.接觸氣相氧化反應工序

丙烯酸可以通過將作為原料化合物的丙烯和丙烯醛進行接觸氣相氧化反應制備。具體地，例如，通過填充催化劑，在加熱至規定的溫度范圍的反應器中導入氧氣或空氣等含分子狀氧氣體和含丙烯或丙烯醛的原料氣體，通過將丙烯或丙烯醛氧化得到含丙烯酸氣體。

原料氣體的組成可以適當調整，例如，可以使用丙烯或丙烯醛為1容量％以上且15容量％以下，分子狀氧為0.5容量％以上且25容量％以下，水蒸氣為0容量％以上且30容量％以下，余量為氮氣等惰性氣體組成的混合氣體。

催化劑沒有特別的限定，使用制備丙烯酸中使用的催化劑即可，例如，主要使用含有鉬、釩、鉍、鐵等的金屬氧化物的復合金屬氧化物催化劑。此外，作為原料化合物使用丙烯，可以在前段進行丙烯到丙烯醛的氧化反應，在后段進行丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。這種情況下，各個階段中可以選用各個反應適宜的催化劑，在反應器內分為二層填充。在該二層的催化劑層之間，可以設置惰性物質層。

反應條件可以根據使用的原料氣體等適當調整。例如，反應溫度可以為200℃以上且500℃以下左右。此外，如上述采用二個階段反應時，可以在各反應中調整反應溫度。

2.收集或者冷凝工序

接著，通過使上述接觸氣相氧化反應工序中得到的含丙烯酸氣體與水等的收集液接觸或者冷凝，得到丙烯酸水溶液作為粗丙烯酸。

丙烯酸的收集一般使用收集塔進行。收集塔的下部具有含丙烯酸氣體的導入口，上部具有收集液的導入口。導入到收集塔中的收集液，利用重力從上部向下部移動，并與從下部導入的含丙烯酸氣體逆流接觸。此時，丙烯酸等含丙烯酸氣體中含有的水溶性成分溶解在收集液中，作為丙烯酸水溶液從收集塔的下部抽出。作為收集塔，有板式塔、填充塔、濕壁塔、噴霧塔等種類，其被設計為使含丙烯酸氣體與收集液的接觸有效率地進行。

冷凝一般使用冷凝塔進行。冷凝塔是在其下部冷卻導入的含丙烯酸氣體，將粗丙烯酸和氣體成分進行分離的設備。冷凝塔通過將導入的含丙烯酸氣體用冷卻水和熱交換等進行階段性的冷卻，以能夠使各成分根據其沸點等進行分離。

由于以上得到的粗丙烯酸中含有各種雜質，用以下的工序除去雜質，精制丙烯酸。精制手段可以根據應除去雜質的種類等適當選擇并組合使用。

3.丙烯醛氣提工序

上述工序2得到的粗丙烯酸中，含有作為原料化合物或者中間產物的丙烯醛。在此，優選將粗丙烯酸導入丙烯醛氣提塔分離丙烯醛。從丙烯醛氣提塔的塔頂部得到的丙烯醛，可以返回到上述接觸氣相氧化反應工序和/或收集工序或冷凝工序。但是，本工序的實施是任意的。

4.水分除去工序

上述工序2得到的粗丙烯酸中，由于含有來自原料氣體中含有的水分和來自收集液等的水，因此優選除去水。但是，本工序的實施是任意的。

為了從粗丙烯酸除去水，一般進行共沸分離。共沸分離使用與水形成共沸混合物的共沸溶劑進行蒸餾，從粗丙烯酸中分離水和乙酸等。

作為共沸分離中使用的共沸溶劑，沒有特別的限定，例如可舉出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等的酮類共沸溶劑；乙酸正丙酯等的酯類共沸溶劑；甲苯等的芳香烴類共沸溶劑；庚烷、甲基環己烷等的脂肪烴類共沸溶劑；以及它們2種以上的混合共沸溶劑。

此外，為了分離乙酸等的低沸點雜質，在共沸分離之前或者之后，使用低沸點物質分離塔除去比丙烯酸沸點低的雜質。

為了從經過以上工序得到的粗丙烯酸中分離丙烯酸，一般適用蒸餾和結晶。

從粗丙烯酸通過結晶精制丙烯酸時，雖然從母液中分離通過粗丙烯酸的冷卻生成的丙烯酸結晶，但該母液中含有雜質的同時也含有丙烯酸。因而，優選從丙烯酸的結晶工序得到的母液中，通過蒸餾回收丙烯酸。此外，可以從粗丙烯酸通過蒸餾直接精制丙烯酸，也可以將通過蒸餾精制的丙烯酸進一步通過結晶進行精制。

在本發明中，以改善通過蒸餾從丙烯酸中分離的廢油的精制系統的故障和廢油的操作性為主要目的，以下對丙烯酸蒸餾進行說明。

5.丙烯酸的蒸餾工序

丙烯酸蒸餾工序中使用的丙烯酸蒸餾裝置至少具有用于餾出精制丙烯酸的排出口、用于使餾出的丙烯酸的至少部分回流的回流液供給口、阻聚劑供給口以及粗丙烯酸供給口。作為丙烯酸蒸餾裝置，例如優選使用下述的任意一種：塔內設置有多個塔板的板式塔；填充有填充物的填充塔；濕壁塔；噴霧塔等。此外，也可以使用單獨具有丙烯酸蒸發器的丙烯酸蒸餾裝置。此外，本發明中“丙烯酸的蒸餾”指的是，加熱作為雜質主要含有高沸點雜質的粗丙烯酸，通過使粗丙烯酸中的丙烯酸作為氣體蒸發從而分離。

作為阻聚劑，沒有特別的限定，例如，可舉出氫醌、氫醌單甲醚(對甲氧基苯酚)等的醌類；吩噻嗪等的吩噻嗪類；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等的n-氧基化合物；二烷基二硫代氨基甲酸銅等的銅鹽化合物；二烷基二硫代氨基甲酸錳等的錳鹽化合物；n-亞硝基苯基羥氨及其鹽等的亞硝基化合物等。這些阻聚劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。

丙烯酸的蒸餾可以用一個階段進行，也可以用二個階段以上進行。用一個階段進行丙烯酸的蒸餾時，存在難以使丙烯酸的純度和精制效率兩立的情況。即，通過一個階段的蒸餾使粗丙烯酸中含有的丙烯酸全部餾出時，餾出丙烯酸中混入雜質而純度降低，與阻聚劑的存在與否無關地，在丙烯酸蒸餾裝置的底部由于加熱可能會導致丙烯酸進行聚合。另一方面，為了抑制餾出丙烯酸中的雜質混入和聚合物生成，利用將丙烯酸餾出率設定為比較低的條件進行蒸餾時，蒸餾效率當然降低。在此，用二個階段以上進行蒸餾，通過在前階段中利用將丙烯酸餾出率設定為比較低的條件進行蒸餾，將殘留有丙烯酸的丙烯酸蒸餾裝置底液進一步進行蒸餾，可以實現丙烯酸的純度和精制效率兩立。

作為該階段數，優選為五個階段以下，更優選為三個階段以下，特別優選為二個階段。

此外，上述的丙烯酸餾出率(％)可以通過式：[(餾出的丙烯酸量)/(導入蒸餾裝置的粗丙烯酸中含有的丙烯酸量)]×100求出。

用二個階段以上進行蒸餾時，越到后段丙烯酸蒸餾裝置底液的粘度越高，存在用通常的蒸餾裝置難以蒸餾的情況。這時，為了有效率地進行丙烯酸的蒸餾，優選使用具備薄膜蒸發器的丙烯酸蒸餾裝置。

蒸餾丙烯酸時，在丙烯酸蒸餾裝置的底部，由于加熱雜質可能增加。用多階段進行丙烯酸的蒸餾時，將前段的丙烯酸蒸餾裝置的底液進行后段的蒸餾，后段的餾出丙烯酸中可能混入該雜質。這時，優選將后段餾出丙烯酸的全部或者一部分返回到前段的丙烯酸蒸餾裝置中，作為前段的丙烯酸蒸餾工序中的粗丙烯酸的一部分進行利用。

作為丙烯酸的制備工藝中副產的高沸點雜質，例如，存在作為丙烯酸的邁克爾加成物的丙烯酸二聚體，但丙烯酸二聚體通過加熱再分解為丙烯酸。在此，丙烯酸的蒸餾中，優選將丙烯酸蒸餾裝置的底液連續或斷續地抽出，通過加熱使丙烯酸二聚體再分解為丙烯酸，并循環到丙烯酸蒸餾裝置進行回收。用二個階段以上進行蒸餾時，越到后段高沸點雜質的濃度越高，優選在更后段的丙烯酸蒸餾工序中，進行上述丙烯酸二聚體的分解。

作為用于將丙烯酸二聚體熱分解為丙烯酸的溫度，可以調整為120℃以上且220℃以下左右。此外，將丙烯酸蒸餾裝置底液進行熱分解反應的時間可以根據需要調整，例如，可以為1小時以上且100小時以下左右。此外，連續進行熱分解時的熱分解反應時間為蒸餾裝置底液在熱分解裝置中的滯留時間，可以通過從丙烯酸蒸餾裝置的底液的抽出量和從熱分解裝置向丙烯酸蒸餾裝置的循環量進行調整。

丙烯酸二聚體的熱分解裝置沒有特別的限定，可以通過加熱將丙烯酸二聚體分解為丙烯酸即可，可舉出熱分解槽、特開2010-184871號公報記載的反應蒸餾裝置等。此外，反應蒸餾裝置指的是可以將含丙烯酸二聚體的丙烯酸蒸餾裝置底液通過加熱分解并蒸餾的裝置。

本發明方法中，向丙烯酸蒸餾裝置中加入粗丙烯酸，至少導入具有比丙烯酸的沸點高50℃以上的沸點的醇溶劑。通過導入該醇溶劑，可以防止考慮為由馬來酸酐的分解引起的丙烯酸聚合。其結果是，可以抑制在丙烯酸蒸餾裝置的底部和蒸發器中高沸點雜質的附著、丙烯酸二聚體的熱分解中從熱分解槽到丙烯酸蒸餾裝置的循環管線的堵塞、蒸餾后得到廢油的輸送用配管的堵塞、該廢油的保管儲罐中的析出物的產生等。此外，通過在抑制丙烯酸的聚合同時使丙烯酸二聚體向丙烯酸的分解充分進行等，可以提高丙烯酸的制備效率，降低整體廢油量。

用二個階段以上進行蒸餾時，由于越到后段丙烯酸蒸餾裝置底液中高沸點雜質的濃度越高，因此，將上述醇溶劑導入丙烯酸蒸餾裝置中的效果，越在后段的丙烯酸蒸餾工序中進行越能有效地發揮。由于蒸餾后的丙烯酸蒸餾裝置底液直接作為廢油廢棄，因此，優選在最終階段的丙烯酸蒸餾工序中向丙烯酸蒸餾裝置導入上述醇溶劑。

本發明方法中使用的醇溶劑為具有比丙烯酸的沸點高50℃以上的沸點的溶劑。具體地，丙烯酸的沸點在常壓下約為141℃，使用在常壓下示出為約190℃以上的沸點的醇溶劑。本發明中“沸點”指的是常壓下的沸點。

本發明方法中使用的醇溶劑沒有特別的限定，只要具有上述沸點，在室溫(25℃)以及常壓的條件下為液體，并且作為取代基具有1個以上的羥基的烴即可，例如，可舉出正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇等的一元醇溶劑；乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇溶劑；二丙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚等的乙二醇醚類溶劑。其中，優選為一元醇溶劑或多元醇溶劑，更優選為多元醇溶劑，進一步優選為乙二醇、丙二醇或甘油，特別優選為乙二醇。

特別是上述醇溶劑與被考慮為蒸餾系統和廢油處理系統中的故障原因的馬來酸酐反應得到馬來酸酯。馬來酸酐由于加熱等分解，該分解過程中生成的自由基促進丙烯酸的聚合，而上述馬來酸酯相比馬來酸酐難以分解，因此，不促進丙烯酸的聚合。即，通過上述醇溶劑的導入，馬來酸酐的分解被抑制，進而丙烯酸聚合物的生成被抑制，其結果是上述醇溶劑能夠特別有效地抑制精制系統和廢油處理系統的故障。

向丙烯酸蒸餾裝置導入上述醇溶劑的方法沒有特別的限定，只要達到與丙烯酸蒸餾裝置內的粗丙烯酸混合的狀態即可。例如，可以將粗丙烯酸和醇溶劑混合之后導入到丙烯酸蒸餾裝置中，也可以在丙烯酸蒸餾裝置上分別設置粗丙烯酸用和醇溶劑用的導入口，將粗丙烯酸和醇溶劑分別導入到丙烯酸蒸餾裝置中。此外，也可以將應導入的上述醇溶劑中的一部分與粗丙烯酸混合之后導入到丙烯酸蒸餾裝置中，僅將其余部分從醇溶劑用的導入口分開導入。

上述醇溶劑或其混合物，除了直接導入丙烯酸蒸餾裝置之外，只要最終導入到丙烯酸蒸餾裝置中即可，也可以在上述的收集或者冷凝工序、丙烯醛氣提工序、水分除去工序等中導入。這些情況下，由于在丙烯醛氣提工序和水分除去工序中除去的是比丙烯酸沸點更低的雜質，因此，上述醇溶劑不從粗丙烯酸中分離，而與粗丙烯酸一起導入到丙烯酸蒸餾裝置。

上述醇溶劑的導入量可以在發揮本發明效果的范圍內適當調整，例如，優選以馬來酸和馬來酸酐的合計量為基準進行調整。本發明的發明人針對丙烯酸蒸餾裝置底部的污漬和廢油輸送用配管的堵塞等的原因進行研究，確定其原因為馬來酸和馬來酸酐。即，本發明中，通過使用上述醇溶劑降低丙烯酸蒸餾裝置底液和從丙烯酸蒸餾裝置排出的廢油中這些雜質的濃度，抑制這些雜質導致的污漬和堵塞等的丙烯酸精制系統的故障。

具體地，優選將上述醇溶劑的導入量調整為相對于丙烯酸蒸餾裝置中導入的粗丙烯酸中含有的馬來酸和馬來酸酐的合計量為1.0質量％以上且100質量％以下。該比例為1.0質量％以上時，可以更切實地發揮抑制精制系統的故障這一本發明的效果。另一方面，該比例過大時，廢油量過量地增大會導致丙烯酸整體的制備效率降低，作為該比例優選為100質量％以下。作為該比例，更優選為2.0質量％以上，進一步優選為3.0質量％以上，更進一步優選為5.0質量％以上或者8.0質量％以上，更優選為80質量％以下，進一步優選為40質量％以下，更進一步優選為20質量％以下。

此外，從確定上述醇溶劑的導入量的簡便化的觀點，以及丙烯酸自身也可能是上述丙烯酸精制系統故障原因的可能性來看，上述醇溶劑的導入量相對于應導入上述醇溶劑的丙烯酸蒸餾裝置中導入的粗丙烯酸可以調整為0.01質量％以上且10質量％以下。作為該比例，更優選為0.1質量％以上，進一步優選為0.2質量％以上，更進一步優選為0.8質量％以上，此外，更優選為8.0質量％以下，進一步優選為5.0質量％以下。

上述醇溶劑的導入量，例如，如上述，根據應當抑制污漬等的故障的丙烯酸蒸餾裝置中導入的粗丙烯酸的量確定，分析該粗丙烯酸的樣品，求出特定雜質的含量，以該含量為基礎確定即可。

通過本發明的方法，可以抑制以下丙烯酸精制系統的故障：丙烯酸的蒸餾工序中丙烯酸蒸餾裝置的底部和蒸發器等中的高沸點雜質的附著，以及蒸餾后的廢油輸送管線的堵塞和廢油儲罐中的析出物的生成等。

本發明主張2015年2月5日申請的日本專利申請第2015-21295號為基礎的優先權的利益。2015年2月5日申請的日本專利申請第2015-21295號的說明書的全部內容，引入到本發明中作為參考。

實施例

以下，通過舉出實施例對本發明進行更具體的說明，本發明并不受下述實施例的限制，在符合前后文的主旨的范圍內可以進行適當地變更實施，它們均包含在本發明的技術范圍內。

此外，除非另有說明，以下的“％”表示“質量％”。

實施例1

使丙烯接觸氣相氧化得到的含丙烯酸氣體與水接觸作為粗丙烯酸，導入圖1所示的丙烯酸精制系統中的蒸餾塔1。將蒸餾得到的丙烯酸從塔頂部抽出，將塔底液以800kg/hr的速度從塔底部抽出。該塔底液中含有的丙烯酸的含量在以下所示的條件下用氣相色譜進行了測定。

柱子：安捷倫科技公司制，db-wax，30m×0.53mmi.d.，膜厚：5μm

載氣：氦氣(0.5kgf/cm²)

注入溫度：250℃

檢測器：氫火焰離子化檢測器

檢測溫度：250℃

柱子溫度：50-220℃(以10℃/分升溫)

此外，上述塔底液的一部分作為樣品采集并用水稀釋使樣品中的馬來酸酐水解，然后在以下所示條件下用液相色譜測定馬來酸的含量，求出樣品中的馬來酸以及由馬來酸酐的水解生成的馬來酸的合計濃度。此外，將從上述塔底液另外采取的樣品用乙二醇稀釋，使樣品中的馬來酸酐酯化，在以下所示條件下用液相色譜求出樣品中馬來酸的濃度。進一步通過由上述的前者馬來酸合計濃度減去后者的樣品中馬來酸濃度，算出樣品中馬來酸酐的濃度。結果如表1所示。

柱子：glsciences社制，inertsil(注冊商標)ods-3，4.6×250mm，粒徑：5μm

洗脫液：0.1％磷酸水溶液/乙腈＝6/4(體積比)的混合溶液

流速：1ml/min

柱子溫度：50℃

檢測器：紫外可視分光光度計

檢測波長：210nm

[表1]

將該塔底液與6.5kg/hr的乙二醇一起供給到蒸餾塔2的中段。作為蒸餾塔2，使用為段數15段多段塔的無堰多孔板蒸餾塔，調節薄膜蒸發器3使塔底溫度為89℃，在操作壓力34mmhg、回流比0.7的條件下蒸餾丙烯酸，從塔頂以600kg/hr回收含丙烯酸的溶液。作為薄膜蒸發器3，使用換熱面積7.5m²的臥式蒸發器。

來自薄膜蒸發器3的底部液體導入容量11m³的熱分解槽4中，在槽內溫度150℃、滯留時間45小時的條件下將丙烯酸二聚體熱分解。將熱分解槽4的底部液體的一部分以2800kg/hr的循環量循環至薄膜蒸發器3，此外，以200kg/hr作為廢油廢棄。

分析蒸餾塔2的餾出液，未確認到導入的乙二醇的混入。此外，在上述的條件下繼續為期6個月的丙烯酸的精制，未確認到從蒸餾塔2的塔底部到薄膜蒸發器3以及熱分解槽4的污漬、循環管線以及從蒸餾塔2到廢油儲罐的液體輸送管線的堵塞、廢油儲罐中的廢油中的析出物等廢油為原因的丙烯酸精制系統的故障，圖1的丙烯酸精制系統可以穩定地運轉。

實施例2

除了將乙二醇的供給量從6.5kg/hr變更為2.2kg/hr以外，與上述實施例1同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液中未觀察到乙二醇，此外，像上述實施例1所示那樣未確認到丙烯酸精制系統的故障，可以穩定地運轉6個月。

比較例1

除了不導入乙二醇以外，與上述實施例1同樣地精制丙烯酸。其結果是，在運行2個月時廢油用的配管堵塞，不得不停止運轉。

比較例2

除了用1-庚醇代替乙二醇以外，上述實施例1同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液中觀察到1-庚醇為1340ppm。

將以上的結果整合于表2中。

[表2]

如表2所示的結果，在從粗丙烯酸溶液蒸餾丙烯酸時，不導入溶劑時，廢油用的配管發生堵塞，不得不停止運轉。此外，導入1-庚醇作為溶劑時，作為目的化合物的丙烯酸中混入導入溶劑，不能得到高純度的丙烯酸。

另一方面，在廢油中導入比丙烯酸沸點高50℃以上的溶劑時，未確認到廢油用配管的堵塞等丙烯酸精制系統的故障，并且未確認到導入溶劑混入到丙烯酸中，可以長時間有效率地實施丙烯酸的精制。

實施例3

將含有丙烯酸86.9質量％、水5.0質量％、乙酸4.0質量％、馬來酸0.8％、糠醛0.2％、苯甲醛0.1％、丙烯酸二聚體2.0％的粗丙烯酸溶液，以2.54kg/hr的速度供給到圖2所示的丙烯酸精制系統中、具備段數為20段的篩板和再沸器的蒸餾塔1的第10段，在壓力93hpa、回流比0.3、塔底溫度100℃的條件下蒸餾了丙烯酸。

在具備段數為20段的篩板和再沸器的反應蒸餾裝置5的第10段中，以190kg/hr的速度供給上述蒸餾塔1的塔底液，此外，以2.1kg/hr的速度供給乙二醇。

將上述蒸餾塔1的塔底液用與上述實施例1相同的條件分析。結果如表3所示。

[表3]

在反應蒸餾裝置5中，在壓力270hpa、回流比2、塔底溫度170℃、滯留時間10小時的條件下，分解丙烯酸二聚體并蒸餾丙烯酸，且返回到上述蒸餾塔中。此外，以70kg/hr的速度從反應蒸餾裝置抽出塔底液，作為廢油送入到廢油儲罐中。

將上述反應蒸餾裝置的餾出液進行分析，未確認到添加的乙二醇的混入。此外，在上述的條件下繼續進行為期2個月的丙烯酸的精制，未確認到反應蒸餾裝置的塔底部的污漬、從塔底部到廢油儲罐的液體輸送管線的堵塞、廢油儲罐中的廢油中的析出物等廢油為原因的丙烯酸精制系統的故障，丙烯酸精制系統可以穩定運轉。

實施例4

除了將乙二醇的供給量從2.1kg/hr變更為0.7kg/hr以外，與上述實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液中未觀察到乙二醇，可以穩定地運轉2個月。但是，運轉后的檢查中在塔底部和廢油的液體輸送管線中觀察到若干的污漬。

實施例5

除了將乙二醇的供給量由2.1kg/hr變更為4.2kg/hr以外，與上述實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液中未觀察到乙二醇，此外，未確認到丙烯酸精制系統的故障，可以穩定地運轉2個月。

實施例6

除了將乙二醇的供給位置從反應蒸餾裝置的中段(20段中的第10段)變更為塔底以外，與上述實施例5同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液中未觀察到乙二醇，此外，未確認到丙烯酸精制系統的故障，可以穩定地運轉2個月。

實施例7

除了將乙二醇變更為甘油以外，與上述實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，餾出液未觀察到甘油，可以穩定地運轉2個月。

比較例3

除了不導入乙二醇，使反應蒸餾裝置的塔底溫度為165℃，塔底抽出量為75kg/hr以外，與實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，運轉2周時廢油用的配管堵塞，不得不停止運轉。

比較例4

除了導入甲醇代替乙二醇以外，與上述實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，蒸餾丙烯酸中混入甲醇，此外，運轉2周時廢油用的配管堵塞，不得不停止運轉。

比較例5

除了導入乙酸代替乙二醇以外，與上述實施例3同樣地精制丙烯酸。其結果是，運轉2周時廢油用的配管堵塞，不得不停止運轉。

將實施例3-7以及比較例3-5的結果整合于表4中。

[表4]

如表4所示的結果，從粗丙烯酸溶液蒸餾丙烯酸時，不導入溶劑時，廢油用的配管堵塞，不得不停止運轉。此外，導入甲醇或乙酸的情況也是同樣的。

另一方面，添加作為沸點比丙烯酸高50℃以上的醇溶劑的乙二醇和甘油時，未確認到以廢油為原因的致命的故障，可以有效率地實施丙烯酸的精制。但是，相對于粗丙烯酸中含有的馬來酸和馬來酸酐，醇溶劑的比例不足3.0質量％時，蒸餾裝置的塔底部和廢油的液體輸送管線中確認到若干的污漬。與之相對該比例為3.0質量％以上時，未確認到上述污漬。

符號說明

1：蒸餾塔

2：蒸餾塔

3：薄膜蒸發器

4：熱分解槽

5：反應蒸餾塔