具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物、及其制造方法與流程

本發明涉及雙官能性化合物及其制造方法，特別是涉及分子中具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物、及其制造方法。

背景技術：

已知具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物用作粘接劑、樹脂原料的情況下表現出優異的特征。作為具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物，已知三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇，報告了幾種制造方法(例如參照專利文獻1)。

專利文獻2公開了通過加氫甲酰化反應，雙環戊二烯形成二醛，將其氫化，由此制造三環癸烷二甲醇的方法。

專利文獻3公開了，使用銠化合物作為催化劑，進行雙環戊二烯或三環戊二烯的加氫甲酰化，向所得到的反應液添加包含多元醇的萃取溶劑，將銠絡合物催化劑分離到烴系的反應溶劑層，將作為反應產物的三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛分離到萃取溶劑層后，對于萃取溶劑層在氫化催化劑存在下進行氫還原的三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇的制造方法。

專利文獻2及3中記載的三環癸烷二甲醇為如下式(a)所示那樣一個降冰片烷和環戊烷互相共有多個原子、形成主骨架的化合物。另外，專利文獻3中記載的五環十五烷二甲醇為如式(b)或式(c)所示那樣兩個降冰片烷和環戊烷互相共有多個原子、形成主骨架的化合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平5-125329號公報

專利文獻2：英國專利1170226號公報

專利文獻3：日本特開2001-10999號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

作為雙官能性化合物的用途，存在涂料添加劑、粘接劑、樹脂原料等。通常已知在這些用途中，通過使用分子結構不同的雙官能性化合物，能夠改變涂料、粘接劑、樹脂等的特性。因此，從改質、特性改善、功能賦予等觀點考慮，期待新的雙官能性化合物。即，本發明的目的之一在于，提供分子內具有降冰片烷骨架并且具有與三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇不同的骨架的新的雙官能性化合物。

另外，根據專利文獻2中記載的三環癸烷二甲醇的制造方法，需要約20～25mpa的高壓條件。在其工業的實施中、需要耐壓性能高的設備，因此難以稱為經濟性優異的方法。進而，根據專利文獻3記載的三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇的制造方法，為了降低銠絡合物催化劑所花費的成本，需要再利用含有銠絡合物催化劑的烴系的反應溶劑層，需要用于此的設備，因此這也難以稱為經濟的方法。從這種觀點考慮，本發明的目的也在于，在提供分子內具有降冰片烷的新的雙官能性化合物時，提供工業上能夠實施并且經濟性優異的制造方法。

用于解決問題的方案

本研究者等為了解決上述問題而進行深入研究，結果發現通過以下的本發明可以解決上述問題。

即，本發明如以下所述。

[1]

下述式(1)所示的雙官能性化合物，

式(1)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數4以下的任選含有羥基的烴基。

[2]

一種雙官能性化合物的制造方法，其為下述式(1)所示的雙官能性化合物的制造方法，

該制造方法具有將下述式(2)所示的雙官能性化合物在具有氫化能力的催化劑和氫氣的存在下還原的工序，

式(1)和式(2)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數4以下的任選含有羥基的烴基。

[3]

根據[2]所述的雙官能性化合物的制造方法，其中，前述具有氫化能力的催化劑含有選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷和鈀組成的組中的至少一種元素。

[4]

根據[2]或[3]所述的雙官能性化合物的制造方法，其還具有在銠化合物和有機磷化合物的存在下，使下述式(3)所示的單烯烴與一氧化碳和氫氣進行加氫甲酰化反應，得到前述式(2)所示的雙官能性化合物的工序，

式(3)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。

[5]

根據[4]所述的雙官能性化合物的制造方法，其中，前述加氫甲酰化反應中，相對于1摩爾前述單烯烴，使用0.1～60微摩爾的前述銠化合物、和相對于該銠化合物中的銠原子為300～10000倍摩爾的前述有機磷化合物。

發明的效果

根據本發明，能夠通過工業上能夠實施且經濟性優異的方法得到分子內具有降冰片烷骨架的新雙官能性化合物。

附圖說明

圖1表示實施例1中得到的主反應產物的¹h-nmr測定的結果。

圖2表示實施例1中得到的主反應產物的¹³c-nmr測定的結果。

圖3表示實施例1中得到的主反應產物的cosy-nmr測定的結果。

具體實施方式

以下對于用于實施本發明的方式(以下僅稱為“本實施方式”)進行詳細說明。以下的本實施方式為用于說明本發明的例示，宗旨并非將本發明限于以下的內容。本發明在其主旨的范圍內可以適當變形來實施。

本實施方式的雙官能性化合物為下述式(1)所示的化合物，

式(1)中，r1是氫原子、ch3或c2h5，r2和r3各自獨立地是氫原子或ch3，x是氫原子或碳數4以下的任選含有羥基的烴基。式(1)中，r1優選為氫原子或ch3。r2和r3優選為氫原子。在此，作為本實施方式中的烴基，不限于以下，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等。

前述式(1)所示的具有降冰片烷骨架的雙官能性化合物，用作涂料添加劑、粘接劑、樹脂原料等的情況下發揮特別優異的性能。

本實施方式的式(1)所示的雙官能性化合物，可以將雙環戊二烯或環戊二烯和具有官能團的烯烴作為原料，例如通過下式(i)所示的路線等合成。

(式(i)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。)

[式(3)所示的碳數13～21的單烯烴的制造]

本實施方式中，式(3)所示的碳數13～21的單烯烴例如可以通過進行具有官能團的烯烴和雙環戊二烯的狄爾斯-阿爾德反應(diels-alderreaction)等來制造。

式(3)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同。

作為前述狄爾斯-阿爾德反應中使用的具有官能團的烯烴的具體例，不限定于以下，可列舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等。作為優選的烯烴，可列舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，作為更優選的烯烴，可列舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

進而，作為前述狄爾斯-阿爾德反應中使用的具有官能團的烯烴的例子，也可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、異丁烯醛。將這些烯烴作為原料的情況下，例如可以經過下式(ii)、式(iii)所示的路線等制造通式(4’)所示的單烯烴。

(式(ii)中，r1為氫原子或ch3。)

(式(iii)中，r1為氫原子或ch3。)

本實施方式中的狄爾斯-阿爾德反應中使用的雙環戊二烯優選純度高，優選降低丁二烯、異戊二烯等的含量。雙環戊二烯的純度優選為90％以上、更優選為95％以上。另外，雙環戊二烯存在在加熱條件下進行解聚、形成環戊二烯(所謂單環戊二烯)的傾向，因此也可以使用環戊二烯來替代雙環戊二烯。需要說明的是，認為式(3)所示的碳數13～21的單烯烴實質上經由下式(7)所示的碳數8～16的單烯烴(第一階段狄爾斯-阿爾德反應產物)生成，認為所生成的式(7)的單烯烴作為新的親二烯化合物(dienophile)參與存在于反應系統內的環戊二烯(diene)和狄爾斯-阿爾德反應(第二階段狄爾斯-阿爾德反應)，生成式(3)所示的碳數13～21的單烯烴。

(式(7)中，r1、r2、r3和x的定義與前述式(1)和(2)中的相同)。

為了有效地進行前述兩階段的狄爾斯-阿爾德反應，在反應系統內存在環戊二烯是重要的，因此作為反應溫度，優選為100℃以上、更優選為120℃以上、進一步優選為130℃以上。另一方面，為了抑制高沸物質副產物，優選在250℃以下的溫度下進行反應。另外，作為反應溶劑，也可以使用烴類、醇類、酯類等，優選為碳數6以上的脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。另外，根據需要可以添加alcl3等公知的催化劑。

作為本實施方式的狄爾斯-阿爾德反應的反應方式，可以采用：利用槽型反應器等的間歇式；向反應條件下的槽型反應器供給基質、基質溶液的半間歇式；在反應條件下在管型反應器中使基質類流通的連續流通式等多種反應方式。

通過本實施方式的狄爾斯-阿爾德反應得到的反應產物也可以直接用作以下的加氫甲酰化反應的原料，但是也可以通過蒸餾、萃取、析晶等方法精制后，供于以下工序。

[式(2)所示的碳數14～22的雙官能性化合物的制造]

本實施方式的前述式(i)中的式(2)所示的碳數14～22的雙官能性化合物例如可以通過使得式(3)所示的碳數13～21的單烯烴和一氧化碳及氫氣在銠化合物、有機磷化合物的存在下進行加氫甲酰化反應等來制造。

本實施方式的加氫甲酰化反應中使用的銠化合物，若為與有機磷化合物形成絡合物、在一氧化碳和氫氣的存在下表現出加氫甲酰化活性的化合物即可，對于其前體的形態沒有特別限定。例如可以將乙酰丙酮二羰基銠(以下記載為rh(acac)(co)2)、rh2o3、rh4(co)12、rh6(co)16、rh(no3)3等催化劑前體物質與有機磷化合物一起導入到反應混合物中，在反應容器內形成具有催化劑活性的銠金屬氫化羰基磷絡合物，也可以預先制造銠金屬氫化羰基磷絡合物并將其導入到反應器內。作為本實施方式中的優選具體例，可列舉出使得rh(acac)(co)2在溶劑的存在下與有機磷化合物反應后，與過量的有機磷化合物一起導入到反應器，形成具有催化劑活性的銠-有機磷絡合物的方法。

本發明人等意外的是，式(3)所示的具有分子量比較大的內部烯烴的兩階段狄爾斯-阿爾德反應產物被極少量的銠催化劑加氫甲酰化。本實施方式中的加氫甲酰化反應中的銠化合物的用量，相對于作為加氫甲酰化反應的基質的式(3)所示的碳數13～21的單烯烴1摩爾優選為0.1～60微摩爾、更優選為0.1～30微摩爾、進一步優選為0.2～20微摩爾、特別優選為0.5～10微摩爾。銠化合物的用量相對于碳數13～21的單烯烴1摩爾少于60微摩爾的情況下，實用上可以評價為可以不設置銠絡合物的回收再利用設備的水平。如此，根據本實施方式，可以減少與回收再利用設備相關的經濟負擔，能夠充分降低銠催化劑所花費的成本。

本實施方式中的加氫甲酰化反應中，作為與銠化合物形成加氫甲酰化反應的催化劑的有機磷化合物，沒有特別限定，可列舉出例如通式p(-ra)(-rb)(-rc)所示的膦或p(-ora)(-orb)(-orc)所示的亞磷酸酯。作為ra、rb、rc的具體例，不限于以下，可列舉出能夠被碳數1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、能夠被碳數1～4的烷基或烷氧基取代的脂環式烷基等，優選使用三苯基膦、三苯基亞磷酸酯。有機磷化合物的用量，相對于銠化合物中的銠原子優選為300倍摩爾～10000倍摩爾、更優選為500倍摩爾～10000倍摩爾、進一步優選為700倍摩爾～5000倍摩爾、特別優選為900倍摩爾～2000倍摩爾。有機磷化合物的用量為銠原子的300倍摩爾以上的情況下，存在可以充分確保作為催化劑活性物質的銠金屬氫化羰基磷絡合物的穩定性的傾向，作為結果，存在良好的反應性得到確保的傾向。另外，有機磷化合物的用量為銠原子的10000倍摩爾以下的情況下，從充分降低有機磷化合物所花費的成本考慮優選。

本實施方式中的加氫甲酰化反應也可以不使用溶劑來進行，但是通過使用對于反應而言非活性的溶劑，可以更合適地實施。作為加氫甲酰化反應中可以使用的溶劑，若溶解式(3)所示的碳數13～21的單烯烴、雙環戊二烯或環戊二烯、前述銠化合物、和前述有機磷化合物則沒有特別限定。作為具體例，不限于以下，可列舉出脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環式酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環式醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。它們之中，優選使用烴類，其中，更優選使用脂環式烴、芳香族烴。

作為進行本實施方式中的加氫甲酰化反應時的溫度，優選為40℃～160℃、更優選為80℃～140℃。反應溫度為40℃以上的情況下，存在得到充分的反應速度的傾向，存在作為原料的單烯烴的殘留得到進一步抑制的傾向。另外，反應溫度為160℃以下的情況下，存在抑制源自原料單烯烴、反應產物的副產物的生成，可以有效地防止反應成果降低的傾向。

進行本實施方式中的加氫甲酰化反應的情況下，優選在利用一氧化碳(以下有時記載為“co”)和氫氣(以下有時記載為“h2”)的加壓下進行反應。此時，可以將co和h2氣分別獨立地導入到反應系統內，或者以預先制造的混合氣體形式導入到反應系統內。導入到反應系統內的co和h2氣的摩爾比(＝co/h2)優選為0.2～5、更優選為0.5～2、進一步優選為0.8～1.2。co和h2氣的摩爾比調整到上述范圍內的情況下，存在加氫甲酰化反應的反應活性、目標的醛的選擇率變得良好的傾向。導入到反應系統內的co和h2氣隨著反應進行而減少，因此若利用預先制造的co和h2的混合氣體則反應控制有可能簡便。

作為本實施方式中的加氫甲酰化反應的反應壓力，優選為1～12mpa、更優選為1.2～8mpa、進一步優選為1.5～5mpa。通過反應壓力為1mpa以上，存在得到充分的反應速度的傾向，存在可以充分抑制作為原料的單烯烴的殘留的傾向。另外，通過反應壓力為12mpa以下，無需耐壓性能優異的昂貴的設備，因此在經濟上有利。特別是以間歇式、半間歇式進行反應的情況下，反應結束后需要將co和h2氣排出·降壓，越是低壓則co和h2氣的損失越少，因此在經濟上有利。

作為進行本實施方式中的加氫甲酰化反應時的反應方式，優選為間歇式反應、半間歇式反應。半間歇式反應可以通過將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入到反應器，進行利用co/h2氣的加壓、加溫等，形成前文所述的反應條件之后，將作為原料的單烯烴或其溶液供給到反應器來進行。

前述加氫甲酰化反應中得到的反應產物，也可以直接用作以下的還原反應的原料，但是例如也可以通過蒸餾、萃取、析晶等精制后，供于以下工序。

[式(1)所示的碳數14～22的雙官能性化合物的制造]

本實施方式的前述式(1)所示的碳數14～22的雙官能性化合物可以通過將式(2)所示的碳數14～22的雙官能性化合物在具有氫化能力的催化劑和氫氣的存在下還原來制造。

本實施方式中的還原反應中，作為具有氫化能力的催化劑，優選使用含有選自由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷和鈀組成的組中的至少一種元素的催化劑。作為更優選的催化劑，除了cu-cr催化劑、cu-zn催化劑、cu-zn-al催化劑等之外，還可列舉出raney-ni催化劑、raney-co催化劑等。作為進一步優選的催化劑，可列舉出cu-cr催化劑、raney-co催化劑。

前述氫化催化劑的用量，相對于作為基質的式(2)所示的碳數14～22的雙官能性化合物，優選為1～100質量％、更優選為2～50質量％、進一步優選為5～30質量％。通過催化劑用量處于這些范圍內，可以合適地實施氫化反應。催化劑用量為1質量％以上的情況下，充分進行反應，作為結果，存在可以充分確保目標物的收率的傾向。另外，催化劑用量為100質量％以下的情況下，存在供于反應的催化劑量與反應速度的提高效果的平衡變得良好的傾向。

本實施方式中的還原反應的反應溫度優選為60～200℃、更優選為80～150℃。通過反應溫度為200℃以下，存在抑制副反應、分解反應的產生，以高收率得到目標物的傾向。另外，通過反應溫度為60℃以上，存在可以在適當的時間使得反應完成，可以避免生產率降低、目標物收率降低的傾向。

本實施方式中的還原反應的反應壓力，作為氫氣分壓優選為0.5～10mpa、更優選為1～5mpa。通過氫氣分壓為10mpa以下，存在抑制副反應、分解反應的產生，以高收率得到目標物的傾向。另外，通過氫氣分壓為0.5mpa以上，存在可以在適當的時間使得反應完成，可以避免生產率降低、目標物收率降低的傾向。需要說明的是，也可以共存對于還原反應而言非活性的氣體(例如氮氣或氬氣)。

本實施方式中的還原反應中，可以使用溶劑。作為還原反應中使用的溶劑，可列舉出脂肪族烴類、脂環式烴類、芳香族烴類、醇類等，其中，優選為脂環式烴類、芳香族烴類、醇類。具體而言，可列舉出環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。

作為本實施方式中的還原反應的反應方式，可以采用：利用槽型反應器等的間歇式；向反應條件下的槽型反應器供給基質、基質溶液的半間歇式；在反應條件下在填充有成型催化劑的管型反應器中使基質、基質溶液流通的連續流通式等多種反應方式。

本實施方式中的還原反應中得到的反應產物例如可以通過蒸餾、萃取、析晶等精制。

實施例

以下通過實施例對本實施方式進行更詳細說明，但是本實施方式不被這些實施例所限定。

<分析方法>

1)氣相色譜測定條件

分析裝置：株式會社島津制作所制毛細管氣相色譜gc-2010plus

分析柱：glsciences,inc.制、inertcap1(30m、0.32mmi.d.、膜厚0.25μm)

烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)

檢測器：fid、溫度280℃

2)gc-ms測定條件

分析裝置：株式會社島津制作所制、gcms-qp2010plus

離子化電壓：70ev

分析柱：agilenttechnologies制、db-1(30m、0.32mmi.d.、膜厚1.00μm)

烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)

3)nmr測定條件

裝置：日本電子株式會社制、jnm-eca500(500mhz)

測定模式：¹h-nmr、¹³c-nmr、cosy-nmr

溶劑：cdcl3(氘代氯仿)

內部標準物質：四甲基硅烷

<實施例1>

向500ml不銹鋼制反應器加入丙烯酸甲酯173g(2.01摩爾)、雙環戊二烯167g(1.26摩爾)，在195℃下反應2小時。通過上述反應，獲得含有下式(3a)所示的單烯烴96g的反應液，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應。

使用300ml不銹鋼制反應器，使用co/h2混合氣體(co/h2摩爾比＝1)使經過了蒸餾精制的式(3a)所示的單烯烴進行加氫甲酰化反應。向反應器加入式(3a)所示的單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯基酯0.50g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液550μl(濃度0.003摩爾/l)。利用氮氣和co/h2混合氣體進行置換各3次后，利用co/h2混合氣體對系統內進行加壓，在100℃、2mpa下進行5小時反應。反應結束后，進行反應液的氣相色譜分析，確認為含有式(2a)所示的雙官能性化合物76g、式(3a)所示的單烯烴1.4g的反應液(轉化率98％、選擇率97％)的同時，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應。

向300ml不銹鋼制反應器添加經過蒸餾精制的式(2a)所示的雙官能性化合物54g、海綿鈷催化劑(nikkoricacorporation.制：r-400)7ml、甲苯109g，利用氫氣對系統內進行加壓，在3mpa、100℃下反應9小時。反應后，將所得到的漿料用孔徑0.2μm的膜濾器過濾，去除催化劑。然后，使用蒸發器將溶劑蒸餾去除，利用氣相色譜和gc-ms進行分析，確認含有分子量250的主產物51g(主產物收率93％)。將其進一步蒸餾精制，獲得主產物。

(式(3a)、(2a)和(1a)中，me表示甲基)。

<產物的鑒定>

進行實施例1中獲得的成分的nmr分析。nmr光譜如圖1～3所示。

由gc-ms分析、和圖1～3的nmr分析的結果確認了，實施例1中得到的主產物為前述式(1a)所示的雙官能性化合物。

使用上述中得到的雙官能性化合物，如下所述制造聚酯樹脂，其物性如下所述評價。

(1)重均分子量(mw)

以聚酯樹脂濃度0.2質量％的方式溶解于四氫呋喃，用凝膠滲透色譜(gpc)測定，用標準聚苯乙烯標定。gpc使用tosohcorporation制色譜柱tskgelsuperhm-m，在柱溫40℃下測定。洗脫液以0.6ml/分鐘的流速流通四氫呋喃，用ri檢測器測定。

(2)玻璃化轉變溫度(tg)

聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度如下所述測定。使用差示掃描量熱計(株式會社島津制作所制、商品名：dsc/ta-60ws)，將聚酯樹脂約10mg裝入到鋁制非密封容器，在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以升溫速度20℃/分鐘加熱至280℃，將熔融物驟冷，作為測定用試樣。對于該試樣在相同條件下進行測定，將dsc曲線的轉變前后的僅變化基線之差的1/2的溫度作為玻璃化轉變溫度。

(3)透明性

將聚酯樹脂壓制成型而成的圓板(厚度3mm)作為樣品，測定總透光率。測定使用色差/濁度測定儀(日本電色工業(株)制、商品名：coh-400)。

(4)水蒸氣透過系數(g·mm/m²·天)

使用水蒸氣透過率測定裝置(mocon公司制、商品名：permatran-wmodel1/50g)，在40℃、相對濕度90％的條件下測定實施了涂覆的基材的水蒸氣透過率，涂膜的水蒸氣透過系數使用下式計算。

1/r1＝1/r2+dft/p

在此，

r1＝實施了涂覆的基材的水蒸氣透過率(g/m²·天)

r2＝基材的水蒸氣透過率(g/m²·天)

dft＝涂膜的厚度(mm)

p＝涂膜的水蒸氣透過系數(g·mm/m²·天)

<實施例2>

向具備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置和氮氣導入管的200ml的聚酯制造裝置加入實施例1中得到的式(1a)所示的化合物45g、鈦酸四丁酯0.007g，在氮氣氣氛下升溫至230℃后，保持1小時。然后緩慢進行升溫和減壓，最終在270℃、0.1kpa以下進行縮聚。在形成適當的熔液粘度的時點結束反應，得到聚酯樹脂。所得到的聚酯樹脂的重均分子量為26000、玻璃化轉變溫度為167℃、總透光率為91％。

<實施例3>

向具備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置和氮氣導入管的30ml的聚酯制造裝置加入由實施例1得到的式(1a)所示的化合物11.5g、鈦酸四丁酯0.005g，在氮氣氣氛下升溫至230℃后，保持1小時。然后緩慢進行升溫和減壓，最終在270℃、0.1kpa以下進行縮聚。在形成適當的熔液粘度的時點結束反應，得到聚酯樹脂。所得到的聚酯樹脂的重均分子量為46800、玻璃化轉變溫度為171℃、總透光率為91％。

將所得到的聚酯樹脂20質量份、四氫呋喃80質量份混合，得到固體成分濃度20重量％的涂布液。作為基材，使用厚度50μm的拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東洋紡株式會社制酯薄膜e5100)，使用棒涂機no.20在基材涂布涂布液，在100℃下干燥60分鐘，由此得到涂布薄膜。對于所得到的涂布薄膜，評價其水蒸氣透過率。另外，涂布層厚度為5.7μm、由水蒸氣透過率計算得到的水蒸氣透過系數為1.14g·mm/m²·天(40℃90％rh)。

<比較單體合成例>

向500ml不銹鋼制反應器加入丙烯酸甲酯95g(1.10摩爾)、雙環戊二烯105g(0.79摩爾)，在195℃下反應2小時。獲得含有下式(8)所示的單烯烴127g和式(3a)所示的單烯烴55g的反應液。通過將其蒸餾精制，得到(8)所示的單烯烴，將一部分供于以下的反應。

使用500ml不銹鋼制反應器，使用co/h2混合氣體(co/h2摩爾比＝1)使經過了蒸餾精制的式(8)所示的單烯烴進行加氫甲酰化反應。向反應器加入式(8)所示的單烯烴100g、甲苯200g、亞磷酸三苯基酯0.614g、另外制造的rh(acac)(co)2的甲苯溶液200μl(濃度0.0097摩爾/l)。利用氮氣和co/h2混合氣體進行置換各3次后，利用co/h2混合氣體對系統內進行加壓，在100℃、2mpa下進行4.5小時反應。反應結束后，進行反應液的氣相色譜分析，確認為含有式(9)所示的雙官能性化合物113g的反應液(轉化率100％、選擇率94％)的同時，將其蒸餾精制后，將一部分供于以下的反應。

向500ml不銹鋼制反應器添加經過蒸餾精制的式(9)所示的雙官能性化合物70g、海綿鈷催化劑(nikkoricacorporation.制：r-400)14ml、甲苯210g，利用氫氣對系統內進行加壓，在3mpa、100℃下反應3.5小時。反應后，將所得到的漿料用孔徑0.2μm的膜濾器過濾催化劑。然后，使用蒸發器將溶劑蒸餾去除，利用gc-ms進行分析，確認含有分子量184的主產物69g(主產物收率98％)。將其進一步蒸餾精制，獲得主產物(10)。

<比較例1>

作為原料單體，使用比較單體合成例中得到的式(10)所示的化合物，使得縮聚的最終溫度為265℃，除此之外通過與實施例3相同的方法進行反應，得到聚酯樹脂，進而使用所得到的樹脂，按照與實施例3相同的步驟，制成涂布薄膜，測定水蒸氣透過率，算出水蒸氣透過系數。所得到的聚酯樹脂的重均分子量、玻璃化轉變溫度、和水蒸氣透過系數如表1所示。需要說明的是，所得到的聚酯樹脂的總透光率為91％。

[表1]

相對于僅基材時的水蒸氣透過率13.8g/m²·天，實施例3的水蒸氣透過率降低到12.9g/m²·天。另外，若以水蒸氣透過系數進行評價則實施例3的樹脂的水蒸氣透過系數為比較例1的樹脂的約1/3。由以上可知，根據本實施方式的雙官能性化合物，可得到耐熱性和透明性優異、進而水蒸氣阻隔性也優異的聚酯樹脂。

本申請基于2015年3月25日申請的日本國專利申請(日本特愿2015-062203號)，將其內容作為參照引進于此。

產業上的可利用性

根據本發明，能夠通過工業上、經濟上優異的方法得到分子內具有降冰片烷骨架并且具有與三環癸烷二甲醛、五環十五烷二甲醛不同的骨架的新型雙官能性化合物。